книги / Нефтяной углерод

пропилен) могут одновременно быть ингибиторами и инициатора­ ми процессов расщепления. Он считает, что если бы влияние про­ пилена ограничивалось обрывом цепей, то скорость цепной реакции монотонно бы снижалась. При больших концентрациях пропилена ускоряется ие только обрыв цепей, но и их инициирование. Соот­ ношение скоростей процессов ингибирования и инициирования оп­ ределяет значение предельно заторможенной реакции.

Различными исследователями показано, что эффект иницииро­ вания, так же как и ингибирования, зависит от природы, концен­ трации ингибитора и инициатора, а также от внешних условий. Инициаторами цепных процессов могут быть соединения с низкой энергией активации распада, способные давать свободные радика­ лы при низких температурах (окись этилена, диметилртуть и др.).

Неодинаковая длина цепей, образующихся в процесса термо­ деструкции углеводородов при низких (400—500°С) и высоких температурах (900°С и выше), свидетельствует о разных механиз­ мах протекания процесса. При высоких температурах в процессе пиролиза (а также сажеобразования) также образуются радика­ лы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к моле­ кулярной.

Способность к взаимодействию активных и малоактивных ради­ калов Семенов [107] оценивает величиной теплового эффекта (Q*)

к+ сн3х ^=±: кх+сн3+<?*

принимая активность радикала СН3 равной нулю.

Тепловой эффект образования различных радикалов следую­ щий:

Высокая стабильность аллильного радикала объясняется сопря­ жением неспаренного электрона с двойной связью. Вследствие со­ пряжения энергия активации взаимодействия аллильного радикала с молекулой, с которой он реагирует, возрастает. Свободные ради­ калы, получаемые при термодеструкции компонентов ароматиче­ ских концентратс!в и нефтяных остатков, обладающие еще боль­ шей степенью делокализации неспаренного электрона, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал.

На химические превращения макромолекулы ВМС существен­ ное влияние оказывают слабые взаимодействия между ними (пя­ тая стадия). Суммарная энергия слабых взаимодействий (физиче­ ских) может превышать энергию, необходимую для расщепления макромолекул (химическую). Однако отдельные звенья молекул ВМС и надмолекулярных структур (боковые цепочки, радикалы), могут иметь прочность связей значительно меньшую, чем сосредо

точенная на них энергия. В результате распада боковых цепочек и радикалов в ВМС, так же, как и при химических превращениях НМС, образуются свободные радикалы. Активность получаемых радикалов неодинакова.

Свободные радикалы, получаемые при распаде слабых звеньев надмолекулярных структур, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона и диффузионными затруд­ нениями к перемещению, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Влияние диффузионных факторов на ак­ тивность малоактивного радикала впервые было показано Шмид­ том [77], применившим для стабилизации радикалов стеклообраз­

ную массу.

В результате различной активности свободных радикалов, по­ лучаемых при распаде боковых цепей надмолекулярных структур и при химических превращениях НМС, протекают конкурирующие реакции, что приводит к образованию разнообразных продуктов.

Образование нефтяного углерода возможно в этом случае изо­ бразить следующей схемой.

а также представлений о радикально-цепном механизме рассмот­ рим экспериментальный и теоретический материал, имеющийся по. термической деструкции компонентов ароматических концентратов и тяжелых нефтяных остатков. При нагреве нефтяных остатков- в зависимости от порога устойчивости надмолекулярных структур происходит их последовательное выделение из нефтяной системы. При термодеструкции расслоившаяся дисперсионная среда и дис­ персная фаза нефтяных остатков ведут себя по-разному.

НМС, сосредоточенные в дисперсионной среде, при превышении энергии в системе над прочностью связей в молекуле образуют новые соединения в результате распада исходных молекул. Проч­ ность связей в молекулах углеводородов может существенно раз­ личаться (от 42 до 966 кДж/моль); в значительной степени она зависит от природы и структуры молекулы, от положения свя­

зи в молекуле углеводорода, что видно из данных, приведенных ниже:

Энергия разрыва связи С—С нормальных парафиновых угле­

а при С5 и более становится постоянной (395 кДж/моль). Интерес­

но отметить, что легкость разрыва связи С—С зависит от степени устойчивости свободных радикалов. Чем устойчивее получаемый свободный радикал, тем менее прочна связь. С повышением сте­ пени непредельности углеводородов возрастает и энергия разрыва связи, составляя, например, для этана, этилена и ацетилена соот­ ветственно 353,504 и 966 кДж/моль. Зная о прочности связи в мо­ лекуле углеводорода, можно судить в первом приближении о константе скорости распада по этой связи.

Вследствие меньшей прочности связей в сопряженных конден­ сированных системах Саром— 1СаЛиф (294—378 кДж/моль) и

Салиф—Салиф (294—315 кДж/моль) по сравнению со связью Саром— Саром (432 кДж/моль), при термодеструкции в молекулах

полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальте­ нов в первую очередь распадаются боковые и соединительные цепи. Возможен также распад высокомолекулярных соединений из-за разрушения нафтеновых колец (310 кДж/моль).

Исчезновение соединительных цепей в молекулах компонентов остатка должно привести к его уплотнению. Одной из основных причин уплотнения является уменьшение расстояния между атом­ ными" группировками. Это расстояние в алифатической цепи наи­ большее— 1,54 А, в олефиновой цепи и ароматическом кольце оио составляет соответственно 1,34 и 1,39 А.

В результате описанных процессов в нефтяных остатках накап­ ливаются прочные связи, а слабые связи исчезают. Этот отбор связей по прочности и определяет общее направление распада и поликонденсации -составляющих остатка, т. е. непрерывное уплот­ нение их молекулярной структуры, обусловливающее ее проч­ ность.

Как известно, полико-нденсация характерна для соединений, со­ держащих реакционноспособные функциональные группы. В ре­

зультате поликонденсации происходит постепенное связывание структурных звеньев остатка, сопровождающееся увеличением мо­ лекулярной массы, т. е. поликонденсация идет ступенчато. При этом протекает не только межмолекулярное взаимодействие, но и уплотнение надмолекулярных структур друг с другом. В процессе уплотнения выдавливаются сольватные оболочки, расположенные вокруг надмолекулярных структур, что высвобождает их поверх­ ностную энергию. Повышенная поверхностная энергия надмолеку­ лярных структур обусловливает рост их размеров в результате слияния друг с другом. Удаление малопрочных сольватных оболо­ чек и увеличение концентрации более прочных надмолекулярных структур в системе ведет к непрерывному упрочнению массы полу­ чающегося углерода.

Условно принимая, что) в процессе термоконденсации размер надмолекулярных структур изменяется с 5 до 20А, а также до­ пуская, что расстояние, в пределах которого сохраняется баланс сил притяжения и отталкивания между надмолекулярными струк­ турами, равно 3 А, можно рассчитать изменение доли пустот между надмолекулярными структурами в жидкой фазе, которая в этих условиях сокращается в несколько раз.

Врезультате повышения плотности надмолекулярных структур

иснижения доли пустот между надмолекулярными структурами возрастает плотность нефтяной системы, а также на более поздних стадиях термоконденсации и твердой фазы.

Всоответствии с взглядами [136], при термодеструкции газооб­ разного, жидкого и твердого топлива одновременно протекают не­ сколько параллельно-последовательных реакций с различными энергиями активации, что согласуется с мнением о различном влия­ нии на процесс термодеструкции активных и малоактивных ради­ калов. В соответствии с теорией параллельно-последовательных реакций, чем больше скорость нагрева и чем выше температура, тем больше выход летучих веществ и меньше твердого остатка.

Процессы термического разложения углеводородов в газовой и жидких фазах различаются между собой.

В газовой фазе обычно проводят процессы пиролиза для получения не­ предельных углеводородов и образования сажи из углеводородного сырья. В первом случае углерод (пироуглерод) является вредным продуктом, который отлагается на стенках змеевиков печей, ухудшая эксплуатационные условия, во втором случае он является целевым продуктом производства. Большинство ис­ следователей считают, что пироуглерод образуется в результате разложения молекул углеводородного сырья до элементов:

По Магарилу [74], газообразное сырье разлагается до элементов при со­ ударении с поверхностью твердой фазы при низких.значениях энергии актива­ ции распада (42—84 кДж/моль) и температурах порядка 800—900 °С. Ассоциаты, возникающие в жидкой фазе, являются основой для формирования тех­ нического углерода в газовой фазе.

тенов не мгновенно, а в четыре этапа: асфальтены->полубитум-> битум->асфальтовый кокс->карбоидный кокс.

Существенное влияние на продолжительность образования неф­ тяного углерода, как и следует из теоретических представлений, должна оказывать природа сырья, температура системы и ее фазо­ вое состояние. В зависимости от степени конденсации исходного сырья и температуры процесса период, в течение которого жидкое нефтяное сырье переходит в твердое состояние, составляет от до­ лей секунды (производство сажи) до нескольких часов (производ­ ство кокса). Устойчивость системы в газовой и жидкой фазе по мере термодеструкции изменяется, что учитывается при получении нефтяного углерода. Особенно резко изменяется устойчивость си­ стемы в газовой фазе при сажеобразовании, что позволяет конеч­ ный продукт реакции (сажу) весьма четко отделить от продуктов реакции.

При термодеструкции в жидкой фазе устойчивость и структур­ но-механическая прочность системы также существенно изменяют­ ся, что обусловливает образование нефтяного кокса. При этом система проходит вязкотекучее и эластическое состояние и стадию стеклования.

Переход из одного физического состояния системы в другое совершается в некотором диапазоне температур и соответствует определенной равновесной структуре аморфного вещества. Вязко­ текучее состояние вещества характеризуется его способностью течь под действием внешних сил, поскольку при этих условиях энергия теплового движения значительно больше энергии межмо­ лекулярного взаимодействия.

При дальнейшем повышении температуры начинают устанавли­ ваться химические связи, и наступает момент, когда энергия тепло­ вого движения становится соизмеримой с энергией взаимодействия высокомолекулярных соединений. В этом случае, несмотря на на­ личие межмолекулярного взаимодействия, возможно изменение взаимного расположения отдельных частей (сегментов) сложных молекул. Такое состояние именуется высокоэластичным. При даль­ нейшем повышении температуры энергия взаимодействия молекул и их частей становится настолько большой, что она начинает зна­ чительно превышать энергию теплового движения, длительность установления равновесной конфигурации молекул возрастает, на­ чиная с некоторой температуры структура фиксируется, осуществ­ ляется переход от равновесной к неравновесной структуре аморф­ ного вещества, т. е. происходит стеклование. Наиболее отчетливо этот процесс прослеживается по изменению концентрации асфаль­ тенов в системе, из которых формируются надмолекулярные струк­ туры. В зависимости от растворяющей способности среды концен­ трация асфальтенов в системе сначала повышается, проходит через максимум и затем падает.

При достижении определенного, экстремума (порога осажде­ ния), разного для разных видов сырья, асфальтены выделяются во

При повышении в мангышлакском остатке содержания парафиновых угле­ водородов (до 17,5%) пороговая концентрация асфальтенов снижается весьма резко— до 4,0%. По мере расходования ароматических углеводородов и смол на образование карбондов растворяющая сила среды снижается и пороговая

В настоящее время научно-обоснованные данные о кинетиче­ ских параметрах, характеризующих устойчивость нефтяных остат­ ков, отсутствуют, что препятствует расчету и регулированию про­ цесса их расслоения. Устойчивость остатков против расслоения в настоящее время определяется экспериментально [109].

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ НЕФТЯНОГО УГЛЕРОДА

Под действием высокой температуры углеводородное сырье обра­ зует дисперсные частицы определенной структуры. В соответствии с представлениями, основанными на работах Теснера [122], фор­ мирование сажевых частиц состоит из этапа возникновения заро­ дышей и их роста. Предполагают, что первичные зародыши саже­ вых частиц формируются в результате сложных процессов возник­ новения из молекул свободных радикалов и взаимодействия их по цепной разветвленной реакции.

По нашим данным [108], процесс сажеобразования происходит не на молекулярном, а на надмолекулярном уровне. Основные эта­ пы процесса сажеобразования: формирование сложных структур­ ных единиц в жидкой фазе; предварительный нагрев и ра-спыли- вание жидкого сырья в реакторе; взаимодействие ССЕ с горячими газами; переход ССЕ в кристаллиты и их рост, гетерогенное взаи­ модействие кристаллитов -с реакционноспособными газами, внут­ ренняя перестройка структуры кристаллитов при высоких темпе­ ратурах и формирование при соударении сажевых кристаллитов пространственных структур. На каждый из этих этапов большое влияние оказывает молекулярная структура сырья, состав и соот­ ношение компонентов газовой среды и технологические условия процесса, регулируя которые можно управлять процессом саже­ образования.

Наиболее обстоятельные исследования взаимосвязи природы сырья с выходом сажи выполнены Гилязетдиновым и Гюльмисаряном [35]. Для оценки сажеобразующей способности сырья (см. с. 146) ими введен показатель — коэффициент выхода сажи, кото­ рый несколько отличается от показателя, основанного на определе­ нии выхода сажи по атомному отношению Н : С. По коэффициенту выхода сажи можно сравнивать различные виды сырья, хотя он и неполностью отражает реальные условия процесса образования сажи.

Установлена закономерность между значениями коэффициента выхода сажи b и относительным содержанием углерода в цикличе­

ских структурах СА при числе колец в молекуле углеводородного

сырья 1 ,5 —3 , 0 в случае микродиффузионного неполного горения.

Вполне понятно, что в воздухе и в других активных составляющих дымовых газах коэффициент b будет ниже, чем в инертной среде.

Таким образом, зная значения выхода сажи при различных из­ бытках воздуха (а ), можно определить коэффициент выхода сажи Ь. По-видимому, этот же коэффициент может быть определен и

экспериментально при создании условий для процесса образова­ ния сажи без доступа воздуха (например, в печи Таммана). Ниже приведены расчетные данные b для двух крайних случаев диффу­

зионного горения:

На возникновение и рост зародышей сажи значительное влия­ ние оказывает температура и среда, в которой формируются жид­ кие частицы. При высоких температурах возникает большое ко­ личество зародышей, рост которых контролируется подачей углево­ дородного сырья. Одновременно интенсифицируются процессы взаимодействия сажевых частиц с реакционноспособными газами, приводящие к образованию бошее дисперсных сажевых частиц. До­ бавление в зону реакции ингибиторов (пропилена, окиси азота) или инициаторов (окиси этилена) влияет на кинетику образова­ ния сажи, что подтверждает радикально-цепной механизм про­ цесса.

Механизм и кинетика процессов термодеструкции углеводород­ ного сырья, протекающих в жидкой фазе и сопровождающихся получением промежуточных термодинамически неустойчивых форм нефтяного углерода (нефтяные пеки с различными температурами размягчения, нефтяные коксы, волокна и др.), изучены в СССР и за рубежом в основном на аппаратах с периодической загрузкой сырья.

Анализ кинетики термодеструкции углеводородного сырья по­ зволил сделать следующие выводы. Парафиновые углеводороды

нормального строения весьма склонны к ассоциации, однаш в ус­ ловиях термодеструкции они не могут вступать в межмолекуляр­ ные взаимодействия из-за высоких температур, которые приводят к повышенной скорости их распада. Продукты распада парафино­ вых углеводородов играют весьма активную роль в кинетике аг­ регирования высокомолекулярных конденсированных ароматиче­ ских углеводородов, молекулярная масса которых в условиях тер­ модеструкции, в отличие от парафиновых углеводородов, непре­ рывно возрастает и которые в связи с этим все более склонны к межмолекулярным взаимодействиям. Прочность продукта межмо­ лекулярного взаимодействия (ассоциата) определяется балансом сил между процессами агрегирования и растворения.

Возникшие ассоциаты продолжают расти до размеров, опреде­ ляемых физико-химическими свойствами дисперсионной среды и дисперсной фазы, и затем коагулируют. Важное значение имеет геометрия молекул, составляющих дисперсную фазу (ассоциаты). Наиболее упорядоченная укладка в ассоциате будет в том случае, если молекулы полициклических ароматических углеводородов упо­ рядочены в двумерной плоскости. В случае пространственной кон­ фигурации молекул ароматических углеводородов будут форми­ роваться рыхлые бессистемные коагуляты. Образующиеся за счет сил межмолекулярного взаимодействия ассоциаты на более позд­ них стадиях подвергаются химическим превращениям. Появление при этом сшивок между молекулами в кристаллите в дальнейшем сильно затрудняет их растворение, а на более глубоких стадиях делает его невозможным.

Таким образом, подбором сырья термодеструкции, состава сре­ ды, в которой будут проходить процессы агрегирования и роста ассоциатор, условий ведения процесса можно управлять кинети­ кой термодеструкции нефтяных остатков, размерами и структурой ассоциатов и соответственно физико-химическими свойствами ко­ нечных продуктов.

Останавливая процесс на любой стадии, мы можем получить продукты различной стадии ассоциации и агрегативной устойчиво­ сти. На ранних стадиях термодеструкции образуются в основном продукты внутримолекулярного взаимодействия (ассоциаты), ко­ торые имеют способность при низких температурах к физическому агрегированию, тем в большей степени, чем меньше растворяющая сила дисперсионной среды. Эти ассоциаты растворимы во многих растворителях. Повышая долю процессов уплотнения, можно ин­ тенсифицировать рост единичных размеров молекул и создать бо­ лее эффективные условия для межмолекулярного взаимодействия и начала химического агрегирования, завершающегося получением продукта, сильно склонного! к явлениям ассоциации, особенно при низких температурах. Таким продуктом являются пеки с различны­ ми температурами размягчения и с ограниченной растворимостью. При глубоких стадиях, когда в условиях высоких температур про­ исходит преимущественно межмолекулярное взаимодействие с об-