книги / Нефтяной углерод

высокой степени дисперсности. Такое направление в сочетании с повышением температуры процесса является весьма перспектив­ ным.

Утяжеление сырья сопровождается повышением содержания в получаемой саже сернистых соединений и других гетероэлементов. В присутствии некоторых гетероэлементов (например, щелочных металлов) свойства саж, как было ранее показано, также ухуд­ шаются (снижается их структурность). Как известно, металлоор­ ганические соединения*в наибольшей степени сконцентрированы в асфальтенах; для выяснения влияния повышения их доли в сырье

для производства пеков и нефтяного кокса. Чаще всего эти про­ цессы используют для получения нефтяного кокса.

Производство нефтяного кокса из года в год растет в сред­ нем в СССР на 9%, а в США на 2,0%. В качестве сырья кок­ сования в СССР и за рубежом используют нефтяные остатки, вы­ ход которых на нефть составляет 30—50%. Определяющим пока­ зателем качества сырья, влияющим на выход кокса, следует счи­ тать коксуемость, которая для сырья, применяемого в СССР, со­ ставляет 10—20% масс., а для сырья США 18—25%.

Исходным сырьем для получения нефтяных остатков являются малосернистые (мангышлакские, ширванские, котур-тепинские и др.), сернистые (западносибирские, ромашкииские) и высокосер­ нистые (типа арланской, чекмагушской) нефти. Указанные нефти различаются содержанием не только серы, но и асфальто-смоли­ стых веществ, парафиновых и других углеводородов и их соотно­ шением, а также кислотностью и зольностью. Эти различия созда­ ют неодинаковые условия структурирования остатков в процессе их получения и дальнейшем воздействии на такие остатки пара­ метров процесса. Происхождение нефтяных остатков (прямогон­ ный, крекинг-остаток и дистиллятный крекинг-остаток) и содер­ жание гетероэлементов (серы, металлоорганических соединений) существенно влияют на ход и технологическое оформление про­ цесса производства пеков и кокса. Наиболее эффективные резуль-, тэты при производстве пеков и кокса игольчатой структуры полу­ чают из остатков дистиллятного происхождения.

Обычно для получения электродного кокса (S ^ 1,0%) исполь­ зуют малосернистые нефтяные остатки дистиллятного и остаточ­ ного происхождения коксуемостью 6—12%. Использование остат­ ков с низкой коксуемостью вызывает диспропорцию между за­ грузками реакторного блока типовых установок коксования и рек­ тификационной их части [112]. Это не позволяет эксплуатировать установки с одинаковой эффективностью при переработке остат­ ков с различной исходной коксуемостью. Установки с необогреваемыми камерами наиболее эффективны для коксования остат­ ков коксуемостью 12—20%.

о смеси с остаточными видами сырья 110—120; поэтому их можно направлять на производство саж без предварительной термодеструкции.

При термическом крекинге коксовых газойлей с другими концентратами ароматических углеводородов наряду с газом и бензином получают термогазонлевые фракции (газойль термического крекинга) п дистиллятный крекинг-оста­

кероенно-газойлевых фракций коксования в присутствии специальных алюмоси­ ликатных и цеолитсодержащих катализаторов.

Развитие процессов каталитического крекинга в присутствии высокоактив­ ных цеолитсодержащнх катализаторов позволит повысить степень ароматизации каталитических газойлей и, следовательно, создать более ценное сырье для по­ лучения газойля на установках термического крекинга, идущего для производ­ ства сажи.

В эксплуатации находятся установки каталитического крекинга с шарико­ вым катализатором в движущемся слое и микросферическим катализатором в кипящем слое. В связи с большими возможностями установок с кипящим слоем в СССР и за рубежом установки с шариковым катализатором больше не строят.

Ниже приводится типичный выход продуктов на установке с движущимся

Перевод установок на работу с цеолитсодержащими катализаторами типа АШНЦ-1 и АШНЦ-3 и повышение температуры на 150—200 °С способствует боль­ шей глубине превращения сырья, увеличению выхода бутан-бутиленовой фракции, а также выхода бензина за счет снижения выхода керосино-газойлевых фракций. Это приведет к резкому снижению ресурсов сырья для производства нефтяного углерода при одновременном улучшении качества газойлей каталитического кре­ кинга по содержанию ароматических углеводородов. По предварительным дан­

ным, выход газойлей каталитического крекинга снизится более чем в 2 раза.

Экстракты масляного производства. Базовые масла, из которых в дальней­

шем смешением (компаундированием) и добавлением присадок получают мотор­ ные, индустриальные, электроизоляционные и другие масла, производят на неф­ теперерабатывающих заводах по сложной технологии. Начальным процессом яв­ ляется прямая перегонка под вакуумом мазута — остатка после отгона светлых продуктов. При этом получают фракции 300—400, 350—420, 420—490 °С и остат ток (гудрон).

При обработке гудрона пропаном получают деасфальтизат и асфальт. Деасфальтизат очищают селективными растворителями от полициклических арома­ тических и нафтено-ароматических углеводородов, смол и других примесей. В результате очистки образуется экстракт (используемый для производства неф­ тяного углерода), выход которого зависит от качества сырья и глубины очистки.

Развитие гидрогенизационных процессов (гидрокрекинг и гидроизомеризация), которые в ряде случаев заменят очистку селективными растворителями, приведет к снижению выхода экстракта и, следовательно, уменьшению количест­

ва сырья для производства нефтяного углерода.

Смолы пиролиза. Ценные нефтехимические продукты — этилен, пропилен, бу-

тилены извлекают из нефтезаводских газов и в основном в процессе термическо­

ние короткого времени и при низком давлении получают указанные непредельные углеводороды и одновременно продукты глубокой степени деструкции. Соотноше­ ние выхода продуктов пиролиза зависит от качества исходного сырья и техно­ логического режима процесса. С повышением молекулярной массы сырья и уве*

личеннем продолжительности процесса пиролиза возрастает выход жидких про­ дуктов, в том числе смол (сырья для получения нефтяного углерода), что видно из следующих данных:

Жидкие продукты пиролиза делят на бензиновую фракцию и фракцию, вы­ кипающую выше 200вС (-смолы). С повышением температуры и длительности процесса пиролиза увеличивается соотношение выходов смолы пиролиза: бензи­ новые фракции, одновременно в этих фракциях возрастает содержание арома­ тических углеводородов. Так, при повышении температуры пиролиза с 750 до 800 °С это соотношение в случае использования в качестве сырья бензинов из­ меняется в пределах 0,3—0,5, а в случае более тяжелых фракций — от 1,2 до 1,5.

Ужесточение режима приводит к глубоким изменениям в составе смол пиро­ лиза: в них уменьшается доля парафино-нафтеновых углеводородов, что обу­ словливает высокую плотность смол пиролиза. Проведенный Ивановой [49] с применением жидкостной адсорбционной хроматографии анализ тяжелых смол пиролиза (270—500 °С) показал, что в них содержится около 5% парафино-наф­ теновых и непредельных углеводородов и 20 и 73% соответственно моно- и полициклических ароматических углеводородов.

Вследствие низкого выхода при термическом пиролизе целевых продуктов, необходимости интенсификации и совершенствования процесса требуется внедре­ ние в промышленность каталитических процессов пиролиза. В присутствии ка­ тализаторов процесс можно проводить под повышенным давлением, увеличить выход этилена на 40—80%, но при этом выход омол снижается на 20—25%.

Жидкие продукты пиролиза, содержащие значительные количества аромати­ ческих углеводородов, используют в качестве компонентов товарных бензинов; кроме того, из них извлекают ароматические углеводороды (например, нафта­ лин). Иногда смолы пиролиза добавляют в котельные топлива. Однако более рационально использовать тяжелые смолы, выкипающие выше 200 °С и содер­ жащие в больших количествах би- и полициклические ароматические углеводо­

следующие методы подготовки сырья для получения массовых видов нефтяного углерода: 1) прямая перегонка нефти; 2)термическин крекинг дистиллятных и остаточных нефтепродуктов; 3) деасфальтизация нефтяных остатков.

В настоящее время чаще всего подготовка сырья для производства нефтяно­ го углерода (нефтяных коксов, пеков) осуществляется первыми двумя способами. Углубление переработки нефти достигается внедрением в схему нефтеперераба­ тывающих заводов деасфальтизации прямогонных нефтяных остатков (мазута) бензином (процесс добей). Применение этого процесса дает возможность полу­ чать деасфальтизаты с пониженными коксуемостью (в 1,8—2,0 раза) и темпера­ турой размягчения по сравнению с исходным сырьем [139], что позволяет ис­ пользовать деасфальтизат в качестве сырья для гидрогенизационных процессов. Асфальтит, получаемый в виде второго продукта процесса деасфальтизации, представляющий сильно структурированную жидкость, вместе с другими остат­ ками может в ряде случаев направляться на процесс коксования. Деасфальтизат после его термодеструкции может направляться на процесс коксования с целью получения специальных сортов нефтяного кокса.

Характеристика сырья и деасфальтизата, полученных при работе на ромашкинском н арланском гудронах, была приведена в табл. 19. В этой же таблице приведены физико-химические свойства и других видов нефтяных остаточных и дистиллятных продуктов, используемых на промышленных установках по по­ лучению нефтяного углерода.

для сажи с большим содержанием полициклических ароматиче­ ских углеводородов, что весьма важно.

Длительный опыт работы установок двухпечного термического крекинга на смеси различных видов сырья показал возможность получения сажевого сырья (газойля термического крекинга) не более 28—32%. Специально поставленные во ВНИИ ИП иссле­ довательские работы показали, что в крекинг-остатке, отводимом с установки двухпечного термического крекинга, содержится зна­ чительное количество ароматизированных дистиллятов, вполне пригодных для использования в качестве сажевого сырья. Это объясняется тем, что в испарителе низкого давления, в котором производится подготовка сажевого сырья, при 350—400 °С и дав­ лении 0,1 МПа не удается извлечь все ценные компоненты. Поэто­ му некоторые авторы предложили дооборудовать одну из устано­ вок двухпечного крекинга вакуумной колонной; это позволило получить выход вакуумного газойля почти вдвое больший по срав­ нению с выходом газойля при атмосферной перегонке.

Материальный баланс установки при получении атмосферного и вакуумного термических газойлей приведен ниже (в % масс.):

Большая цикличность ароматических соединений предопреде­ ляет повышенные плотность и вязкость вакуумного газойля по сравнению с атмосферным газойлем. Ниже приводится структур­ но-групповой состав вакуумного и атмосферного газойлей:

Испытание вакуумного газойля, предназначенного для полу­ чения сажи ПМ-70, показало, что он полностью соответствует техническим условиям.

Комбинированный термический крекинг смеси сырья с коксо­ ванием образующегося при этом крекинг-остатка является одним из наиболее рациональных методов получения повышенного выхо­ да сажевого сырья, не требующего дополнительных затрат при наличии в схеме завода вышеуказанных установок. Достоинство метода — одновременное получение сырья для производства сажи, а также нефтяного кокса игольчатой структуры. При этом вари­ анте термический крекинг смеси дистиллятного сырья проводит­ ся при обычных условиях, а на коксование направляют дистиллят­ ный крекинг-остаток, где из него получают газ, бензиновые фрак­ ции, керосино-газойлевую фракцию (200—500 °С) и кокс.

Экстракция с применением селективных растворителей позво­ ляет готовить весьма высококачественное сырье для производст­ ва нефтяного углерода (сажи и пеки); индекс корреляции такого углерода составляет ПО—115. Экстракция фурфуролом на уста­ новке (пущена в эксплуатацию в 1973 г.) -подвергают смесь га­ зойлей термического и каталитического крекинга (фракция 270— 420 °С коксуемостью по Конрадсону не более 1,5%, Э=до 3,5%, И„=100). Выход экстракта на исходное сырье составляет 60%.

РЕГУЛИРОВАНИЕ КОЛИЧЕСТВА КОМПОНЕНТОВ С ОПРЕДЕЛЕННОЙ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СТРУКТУРОЙ МОЛЕКУЛ В СЫРЬЕ, ИСПОЛЬЗУЕМОМ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДА РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ АНИЗОТРОПИИ

Долгое время термодеструкция в промышленных условиях угле­ водородного сырья без учета его молекулярной структуры и склон­ ности к межмолекулярным взаимодействиям приводила к форми­ рованию коксов нерегулируемой структуры, разнородной по свой­ ствам массы (смесь коксов изотропной и анизотропной структуры в неизвестном соотношении). Изучению молекулярной структуры сырья опособствовали работы, проведенные Смндович [116]', Гимаевым [30] и автором [112].

Структуру нефтяных углеродов (степень анизотропии) можно регулировать путем составления сырьевых смесей с определен­ ным соотношением компонентов, имеющих структуры с простран­ ственным расположением фрагментов молекул и молекул, скон­ денсированных в двумерной плоскости.

Термодеструкция в жидкой фазе углеводородного сырья со строго регламентированной пространственной ориентацией фраг­ ментов сложных молекул приводит к формированию первичных ассоциатов и далее кристаллитов углерода с заданными размера­ ми и степенью упорядоченности. Это и определяет степень анизо­ тропии получаемых структур углерода и их дальнейшую склон­ ность к вторичным термодеструктивным процессам в твердой фа­ зе. Образование структуры наполнителя с высокой степенью ани­

зотропии достигается в случае использования в качестве сырья ароматических концентратов типа сажевого сырья и продуктов еще большей степени коиденсированиости (дистиллятных кре­ кинг-остатков), состоящих из молекул, упорядоченных в двумер­ ной плоскости.

На основе научно-исследовательских и опытных данных пред­ ложен ряд вариантов получения нефтяных коксов преимуществен­ но анизотропной структуры. Одна из таких схем приведена ниже.

Крекинг-остаток дистиллята

Вопытно-промышленном масштабе эта схема (без отдельного узла термоконденсации) испытана на одном из НПЗ при работе на малосернистых видах сырья (смесь газойлей коксования и ка­ талитического крекинга в отношении 1: 1 и смесь газойлей коксо­ вания, каталитического крекинга и вакуумного газойля в соотно­ шении 1,5:1,5:1). Судя по результатам термического крекинга га­ зойлей указанных качеств, лучшие показатели получаются при их термодеструкции в условиях повышенных давлений (на входе и выходе из змеевика соответственно 8,5—11,0 и 5,0—8,0 МПа).

Впромышленных условиях термический крекинг дистиллятных видов сырья (газойль коксования, каталитического крекинга и ва­ куумного газойля в соотношении 1,5:1,5:1) осуществлялся при давлении на входе в змеевик 2,2 МПа, на выходе— 1,2 МПа при

конечной температуре 502—505 °С. Материальный баланс термичес­ кого крекинга и коксования сырья приведен ниже:

Выход продуктов (в %) в процессе