книги / Нефтяной углерод

го процесса снижается весьма существенно. Это дает основание предположить об отставании при высоких температурах в началь­ ной стадии рекомбинации свободных радикалов от процессов их образования. При низких температурах процессы уплотнения ли­ митируются низкими скоростями реакций деструкции и на началь­ ной и на конечной стадиях. Ю. Н. Недошивин считает, что макси­ мальное количество свободных радикалов при низких температу­ рах в углеродистых материалах[82]составляет3-1019—5* 1020ПМЦ на 1 г или 1 ПМЦ на 1600 углеродных атомов.

Метод ЭПР позволяет определить только динамическую кон­ центрацию стабильных ПМЦ и не дает представления об участ­ вующих в процессах рекомбинации свободных радикалов, дли­ тельность существования которых весьма мала.

Наличие свободных радикалов в нефтяных углеродах свидетельствует о про­ текании процессов структурирования по радикальному механизму

RR'.+RR'R"- Обрыв цепи

Рост кристаллита м<шет прекратиться в результате образования долгожи­ вущего радикала R(R')nRr/ или обрыва цепи.

Короткожквущие радикалы могут взаимодействовать с боковыми цепями кристаллитов кокса, отнимая водород, метильную группу и т. д. и превращаясь в устойчивые соединения: Н2, СН4, C2Hfl, H2S, CH3SH и др.:

Рекомбинация долгоживущих радикалов может происходить при участии не только короткоживущих углеводородных радикалов (с образованием углеводо­ родных комплексов), но и гетерорадикалов, позволяющих получать промежу­ точные комплексы с серой (см. с. 58), кислородом и др.

Кинетика деструкции боковых цепей, в том числе содержащих серу, и повторного их взаимодействия с углеродом или металло­ органическими примесями с образованием новых, более стойких промежуточных соединений, имеет решающее значение при выборе оптимальных режимов одного из важнейших этапов процесса об­ лагораживания нефтяного углерода — обессеривания, а также для изучения процесса графитации.

Прокаленные нефтяные коксы обладают поверхностной энер­ гией, достаточной для образования межфазного слоя при контак­ те со связующим материалом. Способность прокаленных коксов к взаимодействию с активными газами становится минимальной, тепло- и электропроводность возрастает, и такие углеродистые ве­ щества можно использовать в качестве наполнителя электродных масс.

На иредкристаллизационной стадии из кокса.интенсивно уда­ ляются гетероэлемеиты, в особенности сера, что сопровождается повторным возрастанием удельной поверхности и активности неф­ тяных углеродов. Нефтяные сажи, находящиеся доли секунды в этих условиях в зоне реакции, не претерпевают существенных из­ менений. При значительном пребывании нефтяных углеродов (0,5—3 ч) в интервале температур 1400—1600 °С независимо от первоначального содержания серы ее концентрация в углероде становится менее 1,0%. В.результате на этой стадии повышается поверхностная энергия нефтяного углерода, возрастают его реак­ ционная и адсорбционная способности, число ПМЦ и изменяются другие свойства.

На стадии графитации (при 2300 °С и выше) кристаллиты дву­ мерной упорядоченности начинают укладываться в кристаллы трехмерной упорядоченности; при этом достигается максимальная плотность и электропроводность конечного продукта графитации к улучшаются другие его свойства. Расстояние между слоями в кристалле графита составляет 3,35 А, а истинная плотность воз­ растает до 2260 кг/м3.

Суммарно превращения промежуточных форм углерода в гра­ фит схематично можно представить в следующем виде:

насыщенный кристаллит углерода, содержащий Me, после отщепления боковых

после двумерного упорядочения и десорбции значительной части вторичных сер­

Разумеется, в реальных условиях при нагреве и облагоражива­ нии нефтяных углеродов происходят физико-химические -процес­ сы, осложненные теплотехническими и гидродинамическими факто. рами и структурой исходного углерода; все это влияет на сум­ марную (эффективную) константу скорости всех реакций. Вслед­ ствие отставания при повышенных температурах скорости диффу­ зии от скорости химической реакции суммарная скорость гетеро­ генного процесса лимитируется диффузионными факторами.

С учетом указанных сложностей и термодинамических данных механизм облагораживания нефтяных углеродов включает следу­ ющие этапы.

1.Первичная деструкция боковых цепей кристаллитов углеро­ да при низких температурах с одновременным протеканием реак­ ций, сопровождающихся ростом сеток из ароматических колец. По-видимому, в этих услозиях из-за большого расстояния между свободными радикалами процессы синтеза протекают с малыми скоростями, что приводит к накоплению свободных радикалов в массе углерода. Количество и групповой состав летучих веществ, образующихся в результате рекомбинаций короткоживущих ра­ дикалов, может быть с достаточной точностью определен сущест­ вующими методами анализа.

2.Диффузия продуктов распада по. внутренним и вновь обра­ зованным порам кристаллита к его поверхности, что обусловли­ вает увеличение внутренней его поверхности. Подачей газа извне можно интенсифицировать процессы диффузии газов, выделяю­ щихся из массы кокса, и изменить кинетические закономерности, протекающие в кристаллите.

ем термически более устойчивых соединений. Наличие в кристал­ литах углерода примесей металлоорганических соединений приво­ дит к конкурирующим реакциям взаимодействия между ними, в результате чего образуются вторичные соединения.

4. Двумерное упорядочение кристаллитов нефтяного углерода, интенсивность которого особенно возрастает после достижения максимальной динамической концентрации свободных радикалов {при нагреве до температуры выше 700 °С) в массе вещества. Внешним проявлением процесса служит рост размеров кристалли­ тов и существенное изменение физико-химических свойств нефтя­ ных углеродов. Введением на этой стадии кислорода или серы можно регулировать процесс двумерной упорядоченности — изме­ нять размер кристаллитов и соответственно физико-химические свойства углеродов.

5. Разложение вторичных сероуглеродных и термостойких пер­ вичных соединений серы под действием высоких температур. Од­ новременно с хемосорбцией сернистых соединений (максимум ко­ торой совпадает с максимальной концентрацией свободных ради­ калов), приводящей к образованию промежуточных комплексов,

могут идти процессы их разрушения с интенсивностью, зависящей от энергии связи комплекса с кристаллитом углерода.

6.Десорбция продуктов вторичного распада с поверхности кристаллитов, сопровождающаяся повторным порообразованием в массе углерода; в результате при резких изменениях температуры: существенно снижаются кажущаяся и насыпная плотность угле­ родистого материала.

7.Рекомбинация первичных продуктов распада в газовой фа­ зе с образованием, в зависимости от условий в зоне реакции, га­ зов, содержащих серу.

8.Внутренняя диффузия газов, содержащих серу, по каналам, сопровождающаяся образованием минеральных сульфидов повы­ шенной термостойкости.

9.Внешняя диффузия газов, содержащих серу, и других про­ дуктов реакции.

10.Испарение и диссоциация при высоких температурах мине­ ральных сульфидов; внутренняя диффузия продуктов распада по порам; внешняя их диффузия.

11.Начало трехмерной упорядоченности кристаллитов (при температурах выше 2300 °С) с последующей укладкой их в кри­ сталл, соответствующий по структуре графиту.

Ограничивающей стадией процесса до момента начала графитации является разложение вторичных сероуглеродных и пер­ вичных термостойких соединений серы. Степень и скорость раз­ рушения этих соединений можно увеличить дальнейшим повыше­ нием температуры; связыванием -продуктов распада первичных сернистых соединении углеводородными радикалами и атомарным водородом или металлоорганическими соединениями, не допуская их хемосорбции; быстрым нагревом углерода до температуры обессеривания и использованием химической активности и кинети­ ческой энергии летучих веществ (в том числе выделяющихся сер­ нистых соединений) для разрушения промежуточных комплексов.

Изложенные представления о физико-химических изменениях,, •происходящих в кристаллитах углерода в процессе высокотемпе­ ратурного нагрева, были учтены при исследовании влияния раз­ личных факторов на процессы облагораживания. Одновременно с •подтверждением правильности отдельных стадий описанного меха­ низма нами предложены оптимальные условия облагораживания, необходимые для достижения требуемого потребителями качест­ ва углеродов. Результаты исследования этих условий и интерпре­ тация полученных данных приводятся в следующих разделах.

КАРБОНИЗАЦИЯ И ДВУМЕРНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ

Карбонизацией и двумерным упорядочением, объединяемых в производственных условиях в один -процесс, называется высоко­ температурная обработка сырого нефтяного углерода (при опре­ деленной продолжительности пребывания его в зоне реакции), на'-*

правленная на изменение его структуры и физико-химических свойств. Для сажи эта стадия проходит при более высоких темпе­ ратурах и при весьма малой длительности ее пребывания в зоне реакции и объединяется с предкристаллизационной стадией. Про­ цесс сопровождается разложением и удалением некоторого коли­ чества летучих веществ и превращением части из них (высокомо­ лекулярных углеводородов) в результате реакций уплотнения в углерод.

Карбонизация и двумерное упорядочение нефтяных углеродов сопровождаются повышением содержания углерода и понижением содержания водорода. Степень этих изменений определяется тем­ пературой и длительностью прокаливания. В промышленных усло­ виях чаще всего подвергают карбонизации и двумерному упорядо­ чению нефтяные коксы.

Известно, что количество боковых цепей в кристаллитах кокса непрерывного коксования намного меньше, чем в кристаллитах кокса замедленного коксования [112]. Наличие боковых цепей препятствует более плотной упаковке кристаллитов кокса. Но это не означает, что кристаллиты кокса непрерывного коксования бо­ лее способны к упаковке. Чем больше активных точек на поверх­ ности кристаллита, тем более они склонны к упорядочению. При деструкции кристаллитов коксов замедленного коксования таких свободных радикалов получается значительно больше, чем при прокаливании к о к с о в непрерывного коксования. При таком строе­

нии углеродистых материалов в условиях высокотемпературной обработки коксов следует ожидать различной интенсивности от­ щепления боковых цепей, т. е. выделения газов.

Динамику выделения летучих веществ из нефтяных коксов изучали в работе [23]. Скорость выделения летучих характеризу­

обусловлен испарением влаги, которая попадает в кокс; второй — испарением и дококсовыванием адсорбированных продуктов при 470—520 °С. Испарение смол, видимо, сопровождается их деструк­ цией, так как газы прокаливания кроме Н2 и СН4содержат не­ предельные углеводороды: этилен, пропилен и следы 'бутиленов.

При прокаливании в аналогичных условиях кокса, полученного на установке коксования в кипящем слое, в отходящих газах не­ предельные углеводороды обнаружены не были. Это объясняется предварительной обработкой такого кокса в коксонагревателе {регенераторе) при температурах около 650 °С.

При последующем нагревании кокса (от 520—550 до 1000 °С) основными компонентами газов являются метан и водород (обна­ ружены также H2S, С02, СО); максимумы скоростей их выделе­ ния наблюдаются соответственно при температурах 650—700 °С.

Скорости выделения летучих постепенно снижаются, и при 1000—1400 °С двумерное упорядочение в основном завершается. Данные [74] о зависимости элементного состава коксов от тем-

Рис. 60. Зависимость удельной адсорбционной поверхности Sfl, концентрации функциональ­

ных кислородных групп сгф^р , сорбции паров бензола а и выхода летучих веществ V г от температуры обработки кокса при измельчении продолжительностью 60 мин.-

Рис. 61. Изотермы сорбции (светлые точки) — десорбции (черные точки) паров бензола на нефтяном коксе, подвергнутом термообработке:

1 — при 400 “С; 2.— при 500 °С; 3 — при 700 °С; 4 — при 1300 ®С.

Р — парциальное давление бензола; Ps — общее давление в системе.

«пературы прокаливания подтверждают это положение. Суммар­ ный выход летучих в этом диапазоне температур зависит от ско­ рости прокаливания. При высоких скоростях нагрева интенсивнее идут реакции с высокой энергией активации, т. е. реакции расщеп­ ления. При малых скоростях быстрее протекают реакции химиче­ ской кристаллизации, сопровождающиеся повышенным выходом кокса.

С выходом летучих веществ непосредственно связана величи­ на объемной усадки нефтяного кокса. Наибольшее уменьшение объема соответствует максимуму выделения летучих. Величина объемной усадки различных коксов составляет 20—25%. Для неф­ тяных коксов замедленного коксования максимальная объемная

риод максимальной'химической их активности.

Период максимальной химической активности нефтяных угле­ родов не всегда наблюдается при температурах около 700 °С. Например, пиролизные нефтяные коксы марки КНПС ’наиболее активны при 450—500 °С [66]:.

На. рис. 60 [64] показана зависимость удельной адсорбционной поверхности Sa и Других свойств, характеризующих активность

нефтяного -пиролизного кокса от температуры термообработки. Из кривых изотерм сорбции — десорбции (рис. 61) видно, что при температурах выше 700 °С на поверхности кокса происходит посуществу необратимая адсорбция бензола. В данном случае рас­ сматриваются усредненные значенияплотностей нефтяных кок-

ляется предпочтительным по сравнению с остальными видами уг­ леродистых материалов. По аналогии с нефтяными фракциями, плотность которых зависит от молекулярной массы, такой силь­ ный разброс значений плотностей в коксах можно объяснить не­ одинаковым размером кристаллитов и степенью их внутреннего упорядочения. Эксперименты согласуются с этим предположени­ ем. Если у однородного прокаленного игольчатого кокса плотности изменяются незначительно (5—8%), то у неоднородных коксов в этих же условиях прокаливания значения плотностей колеблются в пределах 50—60%.

Исследователи и технологи при получении графитов из неф­ тяных остатков должны подобрать и подготовить сырье и выбрать оптимальный режим деструкции так, чтобы получать по возмож­ ности кристаллиты одинаковых и крупных размеров, склонных к дальнейшему структурированию на стадии карбонизации, прока­ ливания и графитации.

Размеры кристаллитов сырых нефтяных коксов (La= 24—33 А)

структуры, температуры процесса, давления, коэффициента ре­ циркуляции и другими факторами. В значительной степени эти факторы влияют также на рост размеров кристаллитов на стадии карбонизации и прокаливания коксов. В процессе карбонизации и |Прокаливания на водородных, метильных и гетерогруппах сосре­ дотачивается энергия, превышающая энергию их связи и приводя­ щая к ее обрыву и активации за счет этого кристаллитов кокса, способствуя их агрегированию. Об этом свидетельствует интенсив­ ное удаление из системы в области 500— 1400°С водорода и не­ которых гетероэлементов (например, серы).

В промышленных образцах нефтяных коксов [65] из системы вначале удаляются атомы водорода, а затем серы. Однако с уве­ личением количества серы в исходном коксе скорости их удале­ ния сближаются.. По-видимому, выделяющийся атомарный водо­ род способствует удалению наименее прочных сернистых соедине­ ний (происходит гидроочистка). Так, если для малосернистых коксов при прокаливании (1200 °С) выделяется (по отношению к содержанию в коксе при 1000 °С) водорода и серы соответственно 75 и 1,5%, то для сернистых коксов эти величины составляют 60 и 34%.

Карбонизация и прокаливание (500—1400 °С) сопровождаются

d002 снижается до 3,43 А). Внутрикристаллитные и межкристал-

литные изменения приводят к повышению плотности нефтяного углерода (до 2040—2120 кг/м3). На свойства углерода оказыва­ ет влияние вид сырья. Так, в зависимости от качества гудрона и его компонентов (асфальтита и деасфальтизата) изменяется ис­ ходный размер кристаллитов кокса и их склонность к дальнейше­ му упорядочению.

Влияние температуры и скорости нагрева на величину кристал­ литов и физико-химические свойства углеродистых материалов исследовалось Зайцевой [43]. По ее данным, для достижения оп­ тимальных результатов коксы анизотропной и изотропной струк­ туры нужно прокаливать при различных условиях. Так, кокс игольчатой структуры нужно прокаливать при 1400—1450 °С, при этом его плотность будет 2120—2140 кг/м3; рядовой кокс (изотроп­

введением соответствующих реагентов в определенной концент­ рации. Справедливость этого положения доказана рентгеногра-

Рис. 63. Зависимость кажущейся константы скорости реакции восстановления СОа коксов от температуры:

J — деасфальтн'зат крекннг-остатка; 2 — дистиллятный крекинг-остаток ВИПЗ; 3 — деасфаль-

Температура прокаливания кокса: а — 1300 °С; б — 2400 *С.

фическйм исследованием структуры коксов до и после их сульфуризации и окисления [30, 112].

Гимаев и Стрижова [30, 118]' установили, что введением в мо­ мент структурной перестройки (особенно при 600—700 °С) реаген­ тов можно влиять на процесс рекомбинации радикалов и тем са­ мым регулировать рост кристаллитов, что имеет большое практи­ ческое значение. Из зависимости кажущейся константы реакции восстановления СОг коксов от температуры (рис. 63) следует, что прокаленные нефтяные коксы (кривые / —4) с крупными разме­

рами кристаллитов менее реакционноспособны, чем более рыхлые и мелкокристаллитные коксы (кривые 5—8). Размеры кристалли­

тов и их упорядоченность оказывают влияние и на другие физи­ ческие свойства нефтяных углеродов.

Таким образом, размеры кристаллитов и межслоевые расстоя­ ния, обусловливаемые межкристаллитным и впутрикристаллитным химическим агрегированием, являются весьма существенными по­ казателями процесса карбонизации и прокаливания и наряду с другими показателями^ (характером и распределением пористости и т. д.) оказывают существенное влияние на различные свойства нефтяных коксов. В процессах карбонизации и прокаливания важ­ ное значение приобретает глубина протекания термодеструктивиых