книги / Нефтяной углерод

Наличие в наполнителе пор также может изменить долю свя­ зующего, адсорбирующегося на его поверхности и повлиять на фи­ зико-химические свойства углеродонаполненных систем.

Критическую концентрацию пластического слоя можно рассчи­ тать и определить экспериментально [103]. По Сагалаеву и Симо­ нову-Емельянову [104], условие, при котором достигается крити­ ческая концентрация пластического слоя для наполнителя с волок­ нистой структурой, определяется толщиной пластического слоя б

Форма частиц наполнителя влияет не только на значение б, но и на прочность углеродонаполненной системы. Известно, что при введении в связующее наполнителя вязкость УНС изменяется в за­ висимости не только от количества наполнителя, но и от формы его частиц. Вязкость системы тем больше, чем меньше форма наполни­ теля отклоняется от шарообразной. При волокнистом наполнителе (коксе игольчатой формы) можно получать электродные массы одинаковой пластичности при меньшем содержании коксов, чем в случае частиц нефтяных коксов шарообразной формы.

Вработе [125] приводятся данные о влиянии формы частиц

(К)на прочностные свойства наполненной системы. Установлено, что чем выше в эллипсоидной частице отношение большой полуоси

(Ь)к малой (а) (т. е. /С=б/а), тем выше прочностные свойства углеродонаполненной системы

где оь — предел прочности при растяжении связующего.

Изменяя фактор формы нефтяных углеродов в УНС, можно в широких пределах варьировать коэффициент термического расши­ рения электродной массы.

Для частиц наполнителя сферической формы (iC=* 1):

где aKt ая, ас — коэффициенты термического расширения компонентов (углеродо­ наполненной системы, наполнителя и связующего); VB — объемная доля напол­

нителя в смеси.

С увеличением К коэффициент термического расширения мате­

риала снижается, что и наблюдается для нефтяных коксов, имею­ щих игольчатую структуру. Аналогично для обеспечения электроили теплопроводности в наполненной системе более желательно иметь частицы игольчатой структуры с высоким значением К. На­ пример, при введении частиц меди, у которых отношение длины I к диаметру d(lld)—l( = 2 0 , степени наполнения ею 5% объемы, проводимость полиэтилена возрастает в 1 ,5 раза, а при тех же ус­ ловиях, но при IJd—bO— в 5 раз. Следует ожидать, что при напол­

нений электродных масс углеродными частицами, имеющими повы­ шенное отношение Цй, многие свойства готовых углеграфитовых

изделий улучшатся.

По мнению Печковской [8 8 ], при добавлении саж в качестве

наполнителей происходит в основном физическое взаимодействие между каучуком и сажей, выражающееся в усилении УНС.

Модуль (М) и прочность (S) вулканизатов при малоактивных

сажах или при низких концентрациях активных саж могут бытьвычислены в зависимости от их объемной доли (Ун) и фактора формы первичных агрегатов (К) следующим путем:

м = м 0(1 + 0,67KV „+ 1 ,m 2vl)

s = So + 50 Ig (1 + 0,67KVH- f 1,62* 21/J)

где M0 и So — модуль и прочность наполненного вулкаиизата.

Аналогично можно рассчитать и другие свойства наполненных систем на первой стадии вулканизации. На второй стадии упрочне­ ния наполненной системы — при переходе физических связей в хи­ мические при соответствующей температуре (вулканизация, спека­ ние) — между молекулами связующего, а также между молекула­ ми связующего и наполнителя возникают пространственные связи. Молекулярная структура и соотношение компонентов в УНС, а- также соотношение в них физических и химических связей позво­ ляют определить механические, физико-химические и эксплуатаци­ онные свойства наполненной системы.

Технологический процесс изготовления УНС в общем виде делится на сле­

дующие стадии:

модифицирование поверхности наполнителя (нефтяных коксов) предвари­ тельным прокаливанием и добавлением к ним ПАВ и при необходимости свя­ зующего вещества, например, пластификация натурального каучука для лучшегосмешения с наполнителем и другими компонентами (перевод каучука из жест­ кого состояния в мягкое);

размол и рассев углерода по фракциям;

стояния между дефектами, всегда выше, чем массивных кусков из того же материала, у которых слабых звеньев намного больше. Для получения монолита необходимой формы и прочности мелкие частицы в дальнейшем скрепляют при помощи специальных свя­ зующих веществ.

Для получения анодов и электродов исходным сырьем обычно служит крупная фракция (25—200 мм) нефтяных коксов. По­ скольку в таком виде коксы не могут быть прокалены на сущест­ вующих прокалочных агрегатах, их предварительно дробят в щековых или зубчатых дробилках до кусков размером 50—70 мм. При этом 30% и более образуется частиц размером менее 25 мм. Дроб­ леный кокс прокаливают в специальных печах. Основные требова­ ния, предъявляемые к печам, — минимальные потери сырья от вторичных реакций в процессе прокаливания; равномерность про­ каливания кусков кокса по всей массе; возможность прокаливания мелочи (до 6 мм); утилизация тепла отходящих газов и раскален­

ного кокса; высокая производительность. Существующие прокалочные печи лишь частично удовлетворяют указанным требованиям. Они предназначены в основном для прокаливания частиц кокса размером более 25 мм.

По принципу действия прокалочные печи делятся на вращающиеся, реторт­ ные н электрические (электрокальцинаторы).

При производстве анодов для алюминиевой промышленности кокс прокали­ вают во вращающихся печах (наиболее производительных из всех существую­ щих). Для получения однородного материала кокс должен находиться в зоне прокаливания длительное время. Это достигается в ретортных печах. При отсут­ ствии жестких требований к однородности кокса после прокаливания (напри­ мер, при изготовлении анодной массы на электрометаллургических предприяти­ ях) используют электрокальцинаторы.

В промышленности наиболее распространены вращающиеся прокалочные печи (рис. 19), которые представляют собой наклонные (на 3—5°) цилиндриче-

Рнс. 19. Вращающаяся прокалочная печь:

нефтяного кокса (рис. 20). Кокс попадает на поверхность наклонной вращаю­ щейся печи, где лопатки перемешивают его при такой скорости вращения печи, при которой достигается требуемое время контакта и равномерный нагрев кокса. Конструкция печи обеспечивает сгорание выделяющихся летучих, находящихся выше неокислительной зоны, и количество тепла, необходимого для прокалива­ ния, что в общем позволяет получить более высокий выход кокса, чем в гори­ зонтальной вращающейся печи.

Более однородный и лучший по качеству кокс получается после прокали­ вания в ретортных печах (1100— 1200 °С; 24 ч). Прокалочная ретортная печь может быть прямо- и противоточной. Она состоит из 8—20 вертикальных реторт,

обогреваемых с внешней стороны дымовыми газами [165]. Нормальная произво­ дительность одной реторты 60—65 кг/ч нефтяного кокса и до 80 кг/ч антраци­ та. Обычно производительность противоточных реторт примерно на 15—25% выше, чем прямоточных. Тепловой к.п.д. реторт незначителен и составляет 30— 50%. Поэтому такой способ облагораживания малоэффективен и не может быть рекомендован для крупнотоннажного производства, например производства ано­ дов для алюминиевой промышленности.

В электрокальцииаторах (рис. 21) кокс прокаливают путем пропускания электрического тока. Одно из основных требований, предъявляемых к сырью электрокальцинаторов,— постоянство гранулометрического состава (10—25 мм). Это необходимо для обеспечения относительного постоянства температурного ре­ жима прокаливания и получения более равномерно прокаленного материала. При разнородном гранулометрическом составе коксов мелкие фракции из-за вы­ сокого электросопротивления прокаливаются недостаточно и неравномерно.

В процессе прокаливания и охлаждения углеродистые материа­ лы, в особенности во вращающихся печах, в значительной степени измельчаются (табл. 8).

Качество прокаленного кокса контролируют измерением истин­ ной плотности, удельного электросопротивления и адсорбционной способности. В соответствии с требованиями потребителей истин­ ная плотность прокаленного кокса должна быть не ниже (в кг/м3) :

Адсорбционную способность прокаленных коксов изучал

А.Ш. Ишкильдин по модифицированной методике, предложенной

А.Ф. Красюковым [64]. Он убедительно показал влияние на ад­ сорбционную способность прокаленных коксов не только природы исходного сырья, режима прокаливания, но и среды, в которой его прокаливали. Во всех случаях адсорбционная способность коксов

промышленного прокаливания была выше, чем коксов, прокален­ ных в тех же условиях в лаборатории в инертной среде.

Активированные в промышленных условиях поверхности коксов обладают повышенным содержанием кислородных групп и боль­ шей удельной поверхностью, чем образцы, прокаленные в печи Таммана в лабораторных условиях (табл. 9).

Удельные адсорбционные способности — количество адсорбиро­ ванного на поверхности кокса пека (в мг), приходящегося на 1 ммоль'кислородных групп'единицы массы кокса (A/К) для ла­ бораторных и промышленных образцов коксов близки; это свиде­ тельствует о том, что активность поверхности коксов придают в основном кислородные группы. Отличие адсорбционной способно­ сти лабораторных и промышленных образцов ново-уфимских кок­ сов из сырья остаточного происхождения объясняются, по-види­ мому, природой исходного сырья и неодинаковой глубиной обессе­ ривания коксов при прокаливании различными способами.

С поверхностной активностью кокса (как и следовало ожидать) коррелируется смачиваемость поверхности при обработке ее ка­ менноугольным пеком (рис. 22).

Поверхность коксов можно модифицировать не только подбо­ ром сырья коксования, режима и среды прокаливания кокса, но и изменением поверхностной энергии системы в результате обра­ ботки коксов поверхностно-активными веществами (ПАВ). С по­ вышением концентрации ПАВ до 1,0% масс, удельная адсорбция связующего на поверхности кокса снижается в три раза. Молеку­ лы ПАВ, адсорбируясь на активных центрах кокса, и снижая его поверхностную энергию, изменяют не только адсорбционную спо-