книги / Нефтяной углерод

Аналогично высокосернистый нефтяной кокс может быть применен для про­ изводства сульфида стронция и натрия.

Обычный метод получения сульфида натрия — сплавление сульфата натрия с углеродистым восстановителем:

2Na2S04 + 6С = 2Na2S + 4СО + 2С02

Na2S04+ 4СО = Na2S + 4С02

Восстановление начинается медленно, но быстро ускоряется. В процессе об­ разования сульфида натрия температура плавлеиня плава снижается. На пер­ вой стадии, когда процесс идет между твердыми фазами, скорость реакции мала. Оптимальные условия процесса создаются при появлении жидкой фазы, ^смачивающей частицы кокса. По мере появления окиси углерода'восстановление значительно ускоряется.

Наряду с целевыми реакциями могут протекать побочные процессы, со­ провождающиеся образованием соды и тиосульфата. В результате этого кон­ центрация сульфида натрия в плаве может существенно снижаться, и для его получения в чистом виде потребуется гидрометаллургическая очистка (горячее выщелачивание плава).

Использование нефтяных коксов в качестве восстановителя сульфата натрия впервые было предложено в работе '[93]. Усло­ вия протекания реакции восстановления сульфата натрия были исследованы в работе ',[85]. При этом в качестве восстановителя применяли исходные нефтяные коксы с содержанием серы от 4 до 8,0%, а также предварительно сульфидированные (11% S). Для сопоставления в аналогичных условиях сплавляли смеси с приме­ нением в качестве восстановителя доменного кокса и графита.

Повышенная реакционная способность нефтяного кокса позво­

не только ускорить основную реакцию процесса и увеличить выход целевого продукта, но и придает реакционной массе необходимую подвижность. Нор­ мальные условия для прохождения газов через шихту могут быть созданы при определенном гранулометрическом составе кокса (фракция 40—100 мм) и его механической прочности. При повышенном содержании мелочи в шихте сопро­

тивление слоя шихты значительно увеличи­ вается и гидродинамика процесса ухуд­ шается. Загружать в печь кокс, содержа­ щий 20% влаги и более, опасно из-за воз­ можных осложнений (выбросов).

Доля восстановителя в себестоимости сульфида натрия — около 15—20%.

Из всех искусственно получаемых солей сероводородной кислоты наибольшее приме­ нение нашел технический сульфид натрия (не менее 63—65%-ной чистоты). Его нс-

Рис. 27. Влияние температуры на выход сульфи­ да натрия (расход восстановителя 28%; длитель­

пользуют как восстановитель для органических нитросоедннений, при дублении кож, в флотационных процессах, в частности при флотации цинковой обманки и руд, содержащих железо, цинк и свинец. В химической промышленности Na2S является полупродуктом для получения ЫааСОз и NaOH.

Представляет интерес направление использования высокосер­ нистого нефтяного кокса в качестве восстановителя при производ­ стве сероуглерода.

Классический способ производства сероуглерода основан на непосредствен­ ном синтезе его из паров серы и углерода:

С (аморф.) + 2S (ромб.) ч -fc CS2 — 109,2 кДж

Образование сероуглерода носит характер гетерогенной топохимической ре­ акции, характерной особенностью которой является возникновение новой фазы внутри старой фазы; поэтому для ее интенсификации требуется достаточная химически активная развернутая поверхность на разделе твердой и газообраз­ ной фаз.

Систематические и комплексные исследования реакционной способности нефтяных углеродов по отношению к активным серусодержащим газам и парам, в том числе к S2 (тиореакционная способность), проведены в работах [7]; показана целесообраз­ ность использования при производстве сероуглерода высокосерни­ стых нефтяных коксов с большой удельной поверхностью в каче­ стве заменителя древесного угля.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНЫХ УНС

ВПРОИЗВОДСТВЕ ПОКРЫШЕК, РЕЗИНОВЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ

Взависимости от назначения УНС на основе каучука должны обладать различными прочностными, эксплуатационными, санитар­ но-гигиеническими, противопожарными и другими свойствами. УНС

на основе каучука могут обладать упругой (характерной для твердых тел) или высокоэластичной деформацией. Основную мас­ су УНС на основе каучука (до 75%) используют в странах с высо­ коразвитым автомобильным, тракторным парком и в авиационной промышленности для производства шин, служащих для смягчения ударов и толчков. Наряду с амортизационными свойствами шины должны обладать механической прочностью в статических и дина­ мических условиях, надежностью и долговечностью, обеспечивать безопасность движения при больших скоростях.

Требуемые механические и другие свойства УНС на основе каучука дости­

до 60% механические свойства УНС (сопротивление разрыву, раздиру и истира­ нию) существенно улучшаются, но эластичность их несколько снижается. Обычно для изготовления протекторных, камерных и частично брекериых резин* приме­ няют активные (например, ПМ-100, ПМ-75) сажи; полуактнвные (типа ПМ-50 и ПГМ-33) сажи используют в производстве резины, идущей на изготовление обрезиненного корда, камер и др.

* Брекер является частью покрышки и служит для смягчения ударов и толчков.

Активность саж оказывает влияние не только на физико-химические свой­ ства конечных, но и на структурно-механическую прочность промежуточных продуктов. Для улучшения обрабатываемости промежуточных продуктов, обра­ зующихся на различных стадиях, более равномерного распределения компонен­ тов в системе, повышения пластических свойств в состав смеси вводят мягчители и пластификаторы, которые повышают пластические свойства резиновой смеси. Пластификаторами, добавляемыми в каучуки общего назначения, служат неф­ тяные углеводороды (от 5 до 30% масс.), органические кислоты (1— 2°/о масс.), смолы (3— 10. % масс.).

Применение менее активных саж в качестве наполнителя позволяет получать резиновые смеси (УНС) с хорошими пластично-вязкими свойствами, что обеспе­ чивает лучшие условия их обрабатываемости на различных стадиях изготовле­ ния резины (шприцуемость, каландруемость) и повышенную эластичность конеч­ ного продукта.

Крупным потребителем эластичных УНС (содержащих 20—25% каучука) яв­ ляется производство резинотехнических изделий (гибкие рукава, приводные рем­ ни, прокладочные и герметизирующие материалы, муфты, амортизаторы, пле­ ночные материалы и покрытия), изделий, применяемых в быту (резиновая обувь, прорезиненные ткани, игрушки, предметы санитарии и гигиены), в ка­ честве спортивного инвентаря (лодки, мячи, спортивные площадки) и др.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЖИДКИХ УНС

ВПОЛИГРАФИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

ИДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДНЫХ во ло к о н

УНС, применяемые в качестве красок в полиграфической промыш­ ленности, состоят из пигмента и вяжущих веществ. Оттиски, полу­ чаемые при применении красок в полиграфической промышленно­ сти, формируются в результате закрепления пигмента УНС на по­ верхности бумаги. В качестве пигмента обычно используют газовую канальную сажу или другие ее виды, обладающие высокой крою­ щей способностью*, атмосферо- и светостойкостью. Вместе с вяжу­ щими веществами (например, олифа) часто применяют отвердители, пластификаторы и различные добавки, придающие оттискам определенную подцветку.

УНС, используемая в качестве полиграфических красок, долж­ на быть однородной по всей своей массе, т. е. система должна быть устойчивой, что достигается надежной стабилизацией дис­ персной фазы сольватными оболочками ПАВ (см. гл. I). Связую­ щие вещества должны равномерно смешиваться с сажей, получен­ ная смесь должна иметь хорошие технологические свойства: адге­ зию краски с бумагой, обладать хорошей проникающей и впиты­ вающей способностью.

Ниже приводятся составы (в % масс.) полиграфических красок, полученных наполнением канальной газовой сажей (20% масс.) систем из различного сочетания связующих веществ и добавок:

При обычных условиях УНС, в которой содержится около 80% асфальтенов и 20% карбенов, является пластической массой, об­ ладающей определенной структурно-механической прочностью и устойчивостью. Такие системы при определенных температурах мо­ гут подвергаться формованию с образованием углеродных волокон высокой гибкости. При повышенных температурах (выше 350— 400 °С) физические связи между молекулами в волокнах превра­ щаются в химические и они переходят в твердое состояние (про­ исходит спекание).

Дальнейшее упорядочение, рост размеров кристаллитов в угле­ родных волокнах достигается в процессе их прокаливания и графитации, что приводит к упрочнению углеродных волокон и регу­ лируемому изменению всех других свойств новой разновидности нефтяного углерода. О направлении использования углеродных во­ локон изложено в работе .‘[97].

ГЛАВА IV

ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЯНОГО УГЛЕРОДА

В связи с тем, что многие свойства коксов (пористость, плотность, механические и электрические свойства и т. д.) подробно описаны в работе [112], здесь уделено внимание свойствам нефтяных угле­ родов, изложенных в литературе недостаточно подробно или же неупоминаемых в ней вообще. К ним относятся элементный состав, содержание сернистых соединений, реакционная и адсорбционная способность, устойчивость и структурно-механическая прочность нефтяных дисперсных систем и кристаллитная структура углерода.

ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ

Элементный состав нефтяных углеродов (нефтяных коксов, пеков, саж, волокон) зависит от молекулярной структуры и состава сырья, а также от способа и технологического режима их получе­ ния. Поскольку все способы получения нефтяного углерода свя­ заны с термоконденсационными процессами, по мере перехода сырья из газообразного или жидкого состояния в твердое содержа­ ние, углерода в продукте возрастает, а содержание водорода умень­ шается.

Содержание углерода и водорода в нефтяных углеродах определяют ши­ роко известным методом сжигания навески образца в избытке очищенного кислорода при 800 °С в кварцевой трубке, помещенной в электрическую печь. В методе, предложенном Коршун [59] и усовершенствованном Горпиненко [28], образец нагревают с переменной скоростью: до 400 °С со скоростью 6—7°С/мии, а при нагревании от 400 °С и выше — со скоростью 16—17°С/мин. Поглотите­ лями образующихся двуокиси углерода и воды являются соответственно аскарит н ангидрон. Относительная ошибка определения углерода и водорода по этому методу, по утверждению его авторов, 1—5%.

Для непосредственного определения азота в нефтяных углеродах может быть применен метод Кьельдаля после его усовершенствования [28]. Предлага­ ется разрушать азотистые соединения смесью серной кислоты и марганцевокис­ лого калия, что позволяет повысить не только точностью метода Кьельдаля, но и в 2—3 раза сократить длительность сжигания проб нефтяных углеродов.

Кислород можно определять методами, основанными на деструкции кисло­ родсодержащих систем и окислении выделившимся кислородом углеродистых ма­ териалов до двуокиси углерода. Недостаток этих методов — определение не «ма­ теринского» содержания кислорода, а суммарного, включая кислород, хемо­ сорбированный на поверхности углеродистых материалов при контакте с воз­ духом.

Сера в нефтяных углеродах содержится в основном в виде органических соединений. Сернистые соединения в нефтяных углеродах определяют различны­ ми способами, из них наиболее распространен способ сжигания по Эшке.

Под зольностью понимается содержание негорючих веществ в углероде. Это остаток, образующийся после полного сгорания горючих веществ, а также после химических изменений всех исходных металлоорганических соединений, проис­ ходящих под влиянием окислительно-восстановительных процессов. Значитель­

сернистые, азотистые, кислородные и металлоорганические соеди­ нения и еще больше снижается содержание водорода. Глубина и динамика изменения содержания этих веществ отражают степень протекания химических процессов и могут служить критерием оцен­ ки внутримолекулярных превращений, происходящих в структуре углерода. Например, при коксовании происходит непрерывное пе­ рераспределение продуктов между остатком с низким значением Н : С и дистиллятами и газом с высокими значениями Н : С. В каж­ дом отдельном случае при данном режиме для каждого вида остат­ ка устанавливается равновесие (Н : СОСт)/(Н : СД||ст.+газ), опреде­ ляющее в конечном счете выход и качество различных нефтяных углеродов [110].

Степень приближения отношения Н : С к нулю может служить критерием оценки степени упорядочения нефтяных углеродов.

В табл. 11 приведен элементарный состав сырья и нефтяных уг­ леродов.

Как видно из табл. 11, сырые нефтяные коксы, полученные из дистиллятных видов сырья,* менее упорядочены (Н :С =0,5—0,55), чем коксы из остаточных видов сырья (Н : С^0,42—0,48). Повы­ шенное содержание водорода в сырых (непрокаленных) коксах по Франклину 147] и Касаточкину [55] обеспечивает хорошую сте­ пень их графитации. Экспериментально установлено [28], что чем выше отношение Н : С у сырого кокса и чем ниже у кокса прока­ ленного, тем лучше его графитируемость.

Такая закономерность согласуется с ранее установленной зави­ симостью кинетики обессеривания нефтяных коксов от первона­ чального содержания серы в исходном углеродистом материале [112]. Наличие общих закономерностей в поведении неуглеродных составляющих (Н, S, О и др.) в углеродистом материале при вы­ соких температурах дает основание предположить, что эти законо­ мерности являются результатом одного и того же процесса, конеч­ ный итог которого — вытеснение неуглеродных компонентов из не­ фтяного кокса. Аналогичноранее показанному, при термодеструк­ ции нефтяных коксов существуют равнсэвесные положения между неуглеродными примесями в газовой и твердой фазах

[Н(3)]г.ф:[Н(5)]т.ф

Регулируя это отклонение изменением температуры и давления, можно достичь той или иной глубины удаления неуглеродных при­ месей из системы.

Впервые систематически исследовал элементный состав раз­ личных нефтяных углеродов Красюков '[64]. Он показал, что в ин-

тервале 500—2500 °С в нефтяных коксах содержание углерода воз­ растает с 92—94 до 99,5%, а содержание водорода снижается с 1,5—4,0 до 0,018—0,035%.

Детальные исследования [112], проведенные в низкотемпера­ турной области (500—1500 °С), показали, что при температурах выше 700 °С кислорода и серы в различных нефтяных углеродах становится значительно меньше, если первоначальное их содержа­ ние превышает содержание серы и кислорода на кривой равнове­ сия для данных условий.

Выявленные закономерности объясняются разрушением на по­ верхности нефтяных коксов при температурах выше 700 °С вторич­ ных серо- и кислородсодержащих комплексов.

Указанные соотношения углерода, водорода, серы и других элементов и их изменения при деструкции способствуют образова­ нию твердой структуры углеродистых материалов и обусловливают их физические и эксплуатационные свойства. Особенно существен­ ное влияние на эти свойства оказывают сернистые соединения.

СОДЕРЖАНИЕ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В нефтяных углеродах сернистых соединений может содержаться от 0,5 до 8,0% и более в основном в виде органических соединений. Минеральные сульфиды и сульфаты составляют десятые и сотые доли процента. О содержании сульфидной серы можно судить по содержанию зольных элементов в углероде. Кроме химически свя­ занной серы возможно при низких температурах присутствие фи­

улавливания саж) на поверхности углерода.

Одинаковое содержание сернистых соединений и соотношение физически и химически связанной серы сказывается по-разному на поведении углеродистых материалов при термодеструктивных про­ цессах и на их эксплуатационных свойствах.

В соответствии с существующими требованиями, содержание сернистых соединений в нефтяных углеродах, используемых в ка­ честве наполнителя анодных масс, не должно превышать 1,5%. При использовании в качестве компонента графитирующихся электродов нефтяных коксов, а также саж содержание сернистых соединений в углеродах не должно превышать 1,0—1,1%. Более высокое содержание серы в такого вида наполнителях вызывает торможение процесса графитации нефтяных коксов, коррозию электродных штырей при электролитическом способе получения алюминия, загрязнение воздуха рабочих помещений, а также преж­ девременную вулканизацию резин.

Тем не менее, как показано ранее, повышенное содержание се­ ры в некоторых видах нефтяных углеродов не только не вредно, а является необходимым условием осуществления эффективного тех­ нологического процесса (сульфидирования металлов, получение сульфидов и др.). В связи с этим возникает необходимость в полу­ чении нефтяных углеродов и с низким и с высоким содержанием сернистых соединений.

При коксовании малосериистых нефтяных остатков получается кокс, содержащий, как правило, до 1,5% серы. Ниже приведены

При коксовании остатков сернистых нефтей получаемые коксы одержат 2,0—4,5% серы, а при коксовании высокосернистых осатков— до 8,0% и более. Аналогичные зависимости .между содерканием серы в саже и в сырье установлены в работе [35]. В ней сказывается, что для получения саж с содержанием 1,1% серы не- )бходимо использовать нефтяные ароматические концентраты, в которых серы не более 2,2—2,5%.

Данные о природе, строении и о взаимных превращениях сер­ нистых соединений в нефтяных углеродах при термическом воздей- :твии в литературе практически отсутствуют. Существует точка }рения [64], что сернистые соединения нефтяных углеродов не из­ меняются при нагреве до 1000 °С. Тщательно проведенные нами эпыты показали, что сернистые соединения, содержащиеся в неф­ тяных углеродах, начинают разлагаться при 500—600 °С, а воз­ можно и раньше. Однако прежде чем рассмотреть механизм раз­ ложения сернистых соединений, целесообразно остановиться на формах связи'серы с кристаллитами нефтяных углеродов. В на­ стоящее время прямые экспериментальные материалы по этому вопросу отсутствуют', тем не менее на основании косвенных данных можно представить некоторые варианты расположения атомов и функциональных групп в углеродной сетке.

Авторы работ [5, 54]’ пришли к выводу о периферийном распо­ ложении атомов серы в макромолекулах углей. Основное количе­ ство серы в нефтяных углеродах, полученных при низких темпе­ ратурах, по-видимому, также представлено в виде боковых функ­ циональных групп в тиофеновом, кольце, которое расположено на периферии сеток ароматических колец. Некоторые авторы {26] допускают возможность расположения серы в виде цепочечных структур между полимеризованными сетками ароматических ко­ лец. Это предположение подтверждается, особенно применительно к сажам. Атомы серы участвуют в вулканизационных процессах, регулированием кинетики которых достигается необходимая проч­ ность и эластичность резины. Возможно, что сера находится внут­ ри сеток ароматических колец, искажая их структуру. Многие ис­ следователи считают, что такое предположение подтверждается возрастанием показателя дефектности структуры сеток аромати­ ческих колец, наблюдаемым после удаления серы.

В отличие от нефтяных коксов в саже сера может находиться в химически связанном и в свободном (физически связанном) виде. Эксперименты, проведенные во ВНИИ НП [35], показали, что не вся сера переходит из сырья в сажу. Удаление из фенольного сер­ нистого экстракта каталитического газойля серы на 25—30% не оказало заметного влияния на ее содержание в саже. Только при глубоких степенях гидроочистки (75—80%)., когда начинает уда­ ляться сера, расположенная в ароматических структурах, содер­ жание серы в саже уменьшается.

Возможные варианты расположения серы в кристаллитах неф­ тяного углерода исключают наличие какой-либо определенной тем­