книги / Нефтяной углерод
..pdfдать положительных результатов [142]. На основании получен ных данных авторы пришли к неверному выводу о том, что сер нистые соединения нефтяного кокса распадаются при температу рах, значительно выше 1000°С. Как следует из кривой, изображен ной на рис. 65, обессеривание может происходить -при любой тем пературе выше 700 °С, если исходное содержание серы больше ее равновесного значения.
По-видимому, указанная закономерность носит общий характер для всех нефтяных углеродов. В процессе получения саж одновре менно с другими реакциями происходит их обессеривание, в ре зультате чего Эсаяш/Эсырья всегда<1. Как видно из данных, при веденных ниже [35]’, глубина обессеривания саж, так же как и глубина обессеривания нефтяных коксов, тем значительнее, чем
выше S ues сырья:
|
Глубина |
|
Глубина |
|
^1,Сх |
обессери |
^исх |
обессери |
|
вания, |
вания, |
|||
сырья, % |
сырья, % |
|||
|
% |
|
% |
|
3,35 |
0,6 |
1,86 |
0,45 |
|
3,07 |
0,6 |
0,74 |
0,28 |
|
2,07 |
0,57 |
0,43 |
0,14 |
|
2,05 |
0,50 |
|
|
Однако SOCT при получении сажи из высокосернистого нефтя
ного сырья выше допустимых величин (1,1%). Несмотря на |
вы |
|
сокие температуры (1350—1500°С), длительность |
пребывания ча |
|
стиц сажи в зоне обессеривания настолько мала |
(0,01—0,07 |
с), |
что в этих условиях на промышленной установке |
происходит |
не |
достаточное обессеривание. Для снижения S OCT в саже до допу стимых норм необходима, «по-видимому, дополнительная выдержка в течение 1—2 ч.
Учитывая, что -процесс обессеривания проходит в кинетической области реагирования и описывается уравнением, выведенным для процессов, протекающих на неоднородных поверхностях с пе ременной энергией активации, получено выражение
—lg -F 221- = a R T lg-т- — Ig V/ |
(18) |
|
°HCX |
*0 |
|
где t — время, в течение которого достигается необходимая глубина обессери
вания; а, /о и Я - константы.
Уравнение (18) справедливо, как следует из теории адсорбции, для неоднородных поверхностей при значениях f> 0 . Обработка опытных данных по уравнению (18) сводилась к определению кон стант а, Я, а также кажущейся энергии активации процесса термообессериваиия. При этом t0 принято равным 1(Н2 с. Уравнение
(18) может быть использовано для описания не только процесса обессеривания, но и других физико-химических процессов, проте кающих в массе кокса (для определения УЭС, глубины прокали вания кокса и т. д.). Для расчета остаточного содержания серы
при термообессериванин коксов замедленного коксования предло жено [8] обобщенное уравнение, справедливое в случае суммар ного содержания золы в коксе не более 0,3—0,5%:
SQCT — 5,42 — |
R T { \ 2 - \ g t ) |
|
10 000 |
||
|
При практической проверке этой формулы получено удовлет ворительное совпадение расчетных -величин с экспериментальными данными (рис. 68), в особенности в области высоких температур, где экспериментальные точки ложатся на расчетную кривую.
Исследования, проведенные авторами с сотр., показывают, что наибольшая глубина обессеривания любых видов нефтяных угле родов при длительности -прокаливания 1 ч достигается в интерва ле 1400—1600 °С. Дальнейшее повышение температуры не эффек тивно и может лишь затруднить выбор материала для реакторов, установок обессеривания. Большой практический интерес пред ставляет исследование состава сернистых газов, получаемых при обессеривании. Предполагается [64], что первичные продукты распада сернистых соединений в дальнейшем могут образовывать новые сложные сернистые соединения. Действительно [65], в этом случае газы состоят из 70% H2S, 15% меркаптанов, 9% S 0 2 и 5% CS2.
На основании полученных результатов предложен следующий способ обессеривания нефтяного кокса [112]. Его предваритель но нагревают до высоких температур (1450—1500 °С) и выдержи вают при этой температуре в выносной камере (десульфуризатор)
в течение времени, необходимого для выделения сернистых соединений до норм, предусмотренных ГОСТ. В десульфуризаторе из углерода удаляет ся значительное количество серы; со держание водорода при входе и вы ходе из десульфуризатора меняется мало (0,03—0,06%). Такое несоответ ствие между выделяемыми количест вами серы и водорода нужно учиты вать при проектировании блока ути лизации газов, выделяемых из зоны обессеривания.
Рис. 68. Зависимость остаточного содержания сери от температуры н длительности прокаливания:
/ — кокс НУ НПЗ |
(SHCX=4,0 % масс.); 2 — кокс из |
||||
48%-ного |
остатка |
чекмагушской |
нефти |
(SMCX— |
|
=5,38 |
% |
масс.); |
3 — сульфированный кокс |
(SHCX— |
|
=8,63 |
% масс.); 4 — кокс из гудрона |
арланской неф |
|||
ти (SJJCX=4,9 % масс.).
Длительность прокаливания (в ч):
1 — 0,5: 2 — 1; 3 — 3; 4 — 5.
Пунктирные липни — расчетные величины; ные линии — экспериментальные данные.
Описанный термический способ можно применять для обессе ривания нефтяных коксов и саж. Особенно просто технологиче ское оформление процесса обессеривания саж. В этом случае на установках ш производству сажи предусматривают дополнитель ную выносную камеру для проведения десульфуризации в тече ние 1—2 ч. Охладить обессеренный продукт до необходимых тем ператур лучше всего циркулирующим по системе холодным пото ком сажи.
Обессеривание нефтяных саж позволит увеличить ресурсы сырья за счет вовлечения в производство саж высокосернистых ароматических концентратов.
Влияние металлоорганических соединений на обессеривание нефтяного углерода. Содержащиеся в нефтяных углеродах неор ганические примеси, а также попавшие в них в результате разру шения стенок прокалочных печей окислы могут сильно тормозить процессы обессеривания. Особенно существенно их влияние при термическом способе обессеривания, когда глубина обессерива ния весьма значительна.
Были проведены обширные исследования [2]:, в которых одну часть окислов и солей добавляли в сырье коксования, а другую смешивали с измельченным нефтяным коксом. На основании этих
экспериментов |
можно |
для любых |
условий |
обессеривания |
(при |
|
1300— 1600 °С) |
найти |
остаточное |
содержание |
сульфидной |
серы |
|
( S C <J>A ) п о уравнению |
|
|
|
|
|
|
Бс ф д = |
1,33Mg + |
0,8Са + 0,25Cu + 0.54СО + |
2 |
(тГ) |
(19) |
|
где /(-—коэффициент, зависящий от температуры и времени обессеривания.
И для условий |
обессеривания |
при |
1500 °С |
в течение 2 ч — по |
уравнению |
|
|
|
|
БсФД = 1,33Mg + 0,8Са + 0,25Cu + |
0,54Со + 0,44Fe -J-0.33N + |
|||
+ |
0,73Сг + 0,35Zn + |
1,0Si — 0,63К + |
1 ,15N |
|
При содержании золы в нефтяных коксах более 0,5% необхо димо, рассчитывая S0CT, вводить поправку на величину Б с ф д » учи
тывающую количественный и качественный состав золы. Напри мер, при известном составе огнеупорной кладки высокотемпера турной печи и определенной величине озолеиия кокса в процессе эксплуатации установки (за счет крошки огнеупорной кладки) можно заранее определить соответствующее увеличение сернисто сти товарного кокса и предложить наиболее приемлемый режим его облагораживания. Зная состав золы, можно рассчитать по уравнению (19) содержание в углероде сульфидной серы (при полном удалении органической серы). Таким образом, опыты не только подтвердили наличие в предложенном механизме стадии перехода органических сернистых соединений в неорганические сульфиды при обессеривании углерода, но позволили количест венно оценить эффект торможения процесса обессеривания.
На предкристаллизационной стадии наряду с обессериванием происходит также частичное или полное удаление некоторых со ставляющих зольных компонентов, содержащихся в исходном неф тяном углероде. Полнота удаления примесей зависит от прочности связей гетероэлементов с кристаллитами кокса. Примеси могут также замещать атомы углерода в узлах решетки, образовывать с углеродом карбиды или' твердые растворы и т. д. Вследствие неодинаковой прочности связей гетероэлементов с углеродом для их разрушения требуется различная энергия. Разрыв прочных свя зей достигается при высоких температурах.
Удалению примесей из нефтяного углерода способствует ваку ум. Разность давлений является движущей силой, которая пере мещает осколки гетеросоединений из внутренних слоев углерода на поверхность пор и далее в газовую фазу. Особенно эффектив но применять вакуум в диффузионной области (температура 2000 °С), т. е. на стадии, когда лимитирующим этапом процесса удаления примесей из нефтяного углерода являются диффузион ные факторы. Другим методом интенсификации удаления гетеро элементов в предкристаллизациониый период считают подачу в систему газообразных соединений (галогены), образующих с при месями летучие соединения.
Полное удаление всех примесей в предкристаллизациониый пе риод не достигается. Незначительная часть их остается даже пос ле графитации.
ГРАФИТАЦИЯ (КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ)
Известно, что все углеродистые материалы термодинамически не устойчивы и стремятся перейти в более устойчивое состояние (в графит). На кинетику графитации и качество графита влияют природа исходного сырья, твхмпература, время, давление и другие факторы. При высоких температурах преодолевается внутреннее сопротивление нефтяных углеродов, в результате химических из менений вытесняются неуглеродные составляющие кристаллитов, образуются свободные радикалы, обусловливающие склонность углерода к химическим реакциям. Происходит ориентирование кри сталлитов относительно друг друга с одновременной укладкой двумерных кристаллитов в трехмерный кристалл, т. е. осуществ ляется графитация.
Процесс графитации изучен еще недостаточно. На первой стадии развития теории процесса графитации углеродистых материалов образование конечного продукта — графита — рассматривали как ступенчатый процесс, главное звено которого — образование промежуточных карбидов металлов из металлооргани ческих соединений или из окислов металлов при их взаимодействии с углероди стым веществом сырья. Предполагали, что кристаллы графита образуются в ре зультате распада этих карбидов.
В соответствии с современными представлениями, карбидообразование является не главным, а побочным лроцессом при графи тации.
Известно, что нефтяные углероды наряду с упорядоченными графитоподобными слоями содержат неупорядоченный углерод, который соединяет кристаллиты друг с другом. Межкристаллитные изменения сопровождаются упорядочением, в результате чего снижается межслоевое расстояние (с/002) и происходит рост раз меров кристаллитов по La и Lc и их сращивание с образованием
кристаллов гексагональной формы со строго упорядоченной струк турой базисных плоскостей.
В базисной плоскости соседние атомы углерода удерживаются химическими связями, а сами плоскости образуют кристаллиты, связанные силами Ваи-дер-Ваальса. Такая структура обусловли вает анизотропию свойств графита. Электропроводность, сжимае мость, тепловые свойства, способность к взаимодействию с различ ными химическими реагентами и другие свойства значительно за висят от направления воздействия на слои графита.
По данным Примака [24]’, удельное электросопротивление в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, на два по рядка выше, чем в самой плоскости кристаллов графита (соответ ственно 52 и 0,385 Ом-мм2/м). Сжимаемость и термическое расши рение графита в направлении, параллельном плоскостям (направ ление La), очень низка. Нэльсон и Райли [162] считают, что ко
эффициент термического расширения для монокристалла графита в направлении La составляет небольшую величину (< 1,50 -10-6 на 1 °С), а в направлении Lc этот коэффициент достигает значения 40-Ю-*5 на 1 °С. Коэффициенты теплопроводности К [в Вт/(см-°С]
по различным направлениям |
графита также |
неодинаковы: |
|
|
|
Графит |
|
|
при |
пиро |
рекристаллн- |
|
родный |
|
эсванныП |
11 базисным плоскостям |
2 ,7 2 |
4 ,0 |
2 ,4 |
_L базисным плоскостям |
0 ,8 3 7 |
0 ,0 8 4 |
1,3 9 |
Анизотропия ± Д- |
3 ,2 |
47 |
1 ,7 |
Аналогичные выводы можно сделать и по анизотропии реакци онной способности углеродистых материалов в кристалле графита. В соответствии с современными представлениями, графит являет ся слоистым полимером, упорядоченным как в направлении La,
так и 1с.
Различные нефтяные углероды находятся на различных стади ях упорядочения и отличаются от модели графита. В зависимо сти от природы сырья и способов получения нефтяные углероды обладают разным внутренним сопротивлением к упорядочению, что обусловливает неодинаковую склонность их к графитацни. Так, в структуре стеклоуглерода, обладающего изотропными свой ствами и большим внутренним сопротивлением, происходят не большие изменения рентгеноструктурных характеристик, вплоть до температур графитации.
При повышении температуры термообработки от 1000 до
2400 °С d002 Для стеклоуглерода уменьшается с 3,56 до 3,44 А и |
|
несколько изменяются размеры кристаллитов (La с 35 |
до 76 А и |
Lc с 18 до 53 А). В этих же условиях нефтяные коксы |
по сравне |
нию со стеклоуглеродом более склонны к графитации (табл. 18). Рентгеноструктурные характеристики нефтяных коксов в процессе термической обработки изменяются интенсивно.
Как видно из данных табл. 18, наименьшим внутренним сопро тивлением обладают нефтяные углероды, полученные из дистил лятных видов сырья и деасфальтизатов, близких по своей молеку лярной структуре к дистиллятным продуктам. Более близки к изо тропному углероду нефтяные коксы, полученные из асфальтитов.
Показателем степени графитации может служить коэффициент
|
|
|
у __ ^макс — ^002 |
|
|
|
^макс— ^мин |
где с/маке — расстояние |
между |
слоями в предкристаллизационный период (для |
|
нефтяного кокса при |
1700°С |
*/ма«с=3,425 A); dMan — расстояние между слоями |
|
для предельно |
графитированного углерода (для всех углеродистых материалов |
||
^мио==3,358 A); |
doo2— межслоевое расстояние в кристалле в данный момент гра |
||
фитации, А. |
|
|
|
Между степенью графитации нефтяных коксов и групповым и химическим составом остатков можно заметить довольно отчетли вую взаимосвязь. С увеличением содержания в сырье' асфальтенов
степень анизотропии коксов |
существенно |
снижается |
(рис. 69). |
Анизотропия коэффициентов |
термического |
расширения |
(ах /а ц )и |
ТАБЛИЦА 18. Изменение рентгеноструктурных характеристик нефтяных кокеов в процессе их термической обработки (no Р. Н. Гимаеву)
|
Темпера |
Мсжслоо- |
Раэмс()Ы кри- |
|
|
Дефект |
|
Остаток, из которого |
тура тер |
вое рас |
стаяли1Тов, А |
УЭС, |
Плот |
||
мообра |
стояние, |
|
|
ность |
|||
получек кокс |
ботки. |
<*002• |
|
|
СМ-ММ2/М |
ность.КГ/мЗ |
структуры, |
|
°С |
А |
L a |
|
|
|
% |
|
|
|
|
|
|||
Гудрон* |
1300 |
3 ,4 6 5 |
49 |
28 |
400 |
2050 |
6 ,4 5 |
|
1700 |
3 ,4 3 8 |
149 |
108 |
930 |
2130 |
3 ,4 5 |
|
2400 |
3 ,3 7 1 |
ИЗО |
430 |
79 |
2220 |
1 ,3 2 |
Деасфальтнзат |
1300 |
3 ,4 6 0 |
55 |
27 |
364 |
2080 |
5 ,1 5 |
гудрона* |
1700 |
3 ,4 3 4 |
151 |
109 |
317 |
2140 |
3 ,0 8 |
|
2400 |
3 ,3 6 8 |
1310 |
505 |
66 |
2230 |
0 ,9 8 |
Асфальт* |
1300 |
3 ,4 7 0 |
48 |
25 |
600 |
2040 |
6 ,7 5 |
|
1700 |
3 ,4 7 2 |
129 |
102 |
378 |
2070 |
6 ,0 4 |
|
2400 |
3 ,3 7 4 |
690 |
387 |
96 |
2160 |
3 ,9 2 |
Дистиллятный кре |
1300 |
3 ,4 5 2 |
54 |
30 |
536 |
2080 |
5 ,2 9 |
кинг-остаток** |
1700 |
3 ,4 8 7 |
178 |
117 |
301 |
2130 |
3 ,7 0 |
|
2400 |
3 ,3 6 7 |
1390 |
590 |
62 |
2240 |
0 ,0 8 9 |
Остатки смеси ферганских и туркменских нефтей. Остаток туркменских нефтей.
Рис. G9. Влияние содержания асфальтенов на анизотропию коэффициента термического рас ширения (а) и удельного электросопротивления (б) кокса.
электропроводности |
(p i/рц) изменяется по одинаковой закономер |
||
ности. Такой |
же |
вывод можно сделать, анализируя данные |
|
табл. 18. |
|
|
|
Как на степень обессеривания в |
предкристаллизационный пе |
||
риод, так и |
на степень графитации |
большое влияние наряду с |
|
групповым составом остатка оказывает температура. Для каждой температуры выше начала кристаллизации имеется своя степень графитации, предел, который достигается в течение определен ного времени. Обычно чем выше температура, тем быстрее дости гается предел и желаемая степень графитации. Естественно, этот предел при данной температуре графитации для различных видов углеродистых материалов неодинаков. С другой стороны, макси мальная степень графитации (<р=1) для различных видов нефтя ных углеродов достигается ври различных размерах кристаллов, например по La в пределах 1000— 1500 А [30]. Поскольку важней
шей характеристикой графита являются размеры кристаллов, они при ср=1 могут иметь различные физико-химические свойства (плотность, УЭС, К.ТР и т. д.).
Кинетика графитации в широких пределах изменения у может
быть описана уравнением:
- ^ - = / ( ( 1- 7)
где К — постоянная скорости.
Ряд. исследователей, принимая линейный характер изменения кажущейся энергии активации процесса графитации Ек от 1/71, на шли, что ее значения колеблются в пределах 294—420 кДж/моль. По данным Фишбаха [149], кажущаяся энергия активации про цесса графитообразоваиия значительно выше 1050—1092 кДж/моль. Более поздние исследования [56] показали, что эта величина за висит от степени графитации и имеет переменное значение (315— 282 кДж/моль). Рост энергии активации с увеличением степени графитации авторы работы [56]! объясняют возрастающим внут-
Рис. 70. Зависимость кажущейся энергии активации процесса обессеривания от тем пературы обработки нефтяного углерода.
Рис. 71. Температурный режим графнтацнн.
ренним сопротивлением к упорядочению кристаллитов в больших объемах. По-видимому, переменные значения энергии активации объясняются неодинаковой активностью ПМЦ, возникающих в массе кокса, а также различным типом процессов, протекающих при термодеструкции.
При обработке результатов процесса облагораживания нефтя ных коксов нами также получены зависимости Ек от глубины протекаемого процесса, имеющие переменное значение (рис. 70). В зависимости от кажущейся энергии активации Ек процесса [158], при котором достигается необходимая глубина облагоражи вания нефтяных коксов, аналогично рассмотренной ранее клас сификации, можно различить три стадии:
Прокаливание
Е к = 210 — 462; |
Г = 1200°С ; |
* = 1 ч |
Предкристаллизационный период
Е к = 462 — 588; |
Т = 1200 — 2300 °С ; |
/ = 1 ч |
Графитация
Е к = 588 — 882; |
Т > 2300 °С |
Границы указанных областей облагораживания несомненно условны и зависят от физико-химических качеств исходного угле родистого сырья (содержания золы, серы и т. д.). Например, при большом содержании серы в исходном коксе( S>5,0% ) одновре менно с прокаливанием может происходить и обессеривание, т. е. могут протекать параллельно-последовательные реакции. С другой стороны, процессы обессеривания и удаления гетероэлементов мо гут затянуться и совпасть с процессом графитации, особенно при большом содержании зольных компонентов.
Впромышленных условиях чаще всего графитацию проводят
вграфитировочных печах при 2500—3000 °С. Графитацию при тем пературах, близких к предельной ее степени, осуществляют в счи
танные минуты; однако полный цикл графитации длится до 20
суток. Он состоит из следующих стадий: 1) загрузка обожженных электродов в загрузочную печь; 2) подъем температуры до задан ного значения; 3) снижение температуры. Во избежание образо вания трещин на теле электродов повышать температуру в печи рекомендуется со скоростью 30°С/ч [24]. Так же медленно необ ходимо снижать температуру после -периода графитации (рис. 71). Конец графитации определяют по удельному расходу электро энергии, который колеблется от 4000 до 6000 кВт*ч/т загруженных заготовок. Графитация при высоких температурах сопровождает ся снижением зольности (менее 0,2—0,3%), удельного электросо противления (до 7—10 Ом-мм2/м) и механической прочности (до 18—20 МПа).
Модель углеродной сетки графита была приведена на рис. 12
(см. с. 50). Расстояние |
между ближайшими плоскостями 3,358 А, |
а между симметрично |
расположенными — в 2 раза больше. При |
сдвинутом расположении атомов углерода в соседних сетках по от ношению друг к другу достигается очень плотная упаковка этих сеток в графите. Даже при воздействии высоких давлений (800— 1000 МПа) межплоскостное расстояние сокращается лишь на 0,014 А за счет деформации сферической поверхности атомов уг лерода, что характерно для графита, имеющего малый коэффици ент сжатия.
Физико-химические свойства графитированных изделий, так же как и графита, зависят от размера кристаллов графита. Элект росопротивление коксов после графитации понижается из-за умень шения числа контактов между кристаллами в результате увеличе ния их размеров. При больших размерах частиц уменьшается по верхность их соприкосновения, в результате чего ослабляется связь между кристаллами и механическая прочность графита сни
жается. |
расстояния |
существенно |
изменяются не у |
Межплоскостные |
|||
всех углеродистых |
материалов |
даже при |
нагреве до 3000 °С. |
В связи с этим Касаточкин вводит понятие о «неграфитирующихся» материалах [54]. Однако по Крылову [67] прографитирован может быть любой углеродистый материал, но только в более же стких условиях. По Франклину [148] причину торможения кри сталлизации условно неграфитирующихся материалов можно объ яснить наличием между углеродными слоями этих материалов очень прочных связей типа полииновых (—С = С —С ^ С —). Не графитирующиеся материалы образуются из графитирующихся в результате интенсивного сульфирования и окисления. Максималь ное сближение слоев при нагреве до 3000 °С условно неграфитиру ющихся материалов составляет 3,43—3,44 А, т. е. степень их упо рядоченности находится на том же уровне, что и графитирующих ся материалов в перекристаллизациониый период. Материалами, не графитирующимися при нагреве до 3000 °С, являются сахарный кокс, поливинилидеихлорид, а слабографитирующимися — различ ные виды сажи (канальная, ацетиленовая, форсуночная и др.).
В последние годы появилась необходимость в получении вы сококачественных графитов, позволяющих работать на токовых нагрузках 30—35 А/см2 и выше. Такие электроды можно получить только на основе игольчатого кокса, склонного к образованию кри сталлов крупных размеров. Нами* разработана и впервые внедре на на отечественных заводах технология получения игольчатого кокса из дистиллятных продуктов. На основе кокса игольчатой структуры по существующей на электродных заводах технологии были получены опытные образцы графитированных электродов диаметром 555 мм. Выход электродов высшего качества из кокса игольчатой структуры составил 84,0% против 53% выхода их из рядового кокса. Основная масса электродов из игольчатого кокса имела УЭС в пределах 7—8 Ом-мм2/м, в то время как у массы электродов из рядового кокса УЭС достигало 10 Ом-мм2/м.
Испытание электродов на основе рядового и игольчатого неф тяного кокса показало следующие преимущества последнего.
1.Возможность их применения при плотностях тока 30 А/см2.
2.Удельный расход электродов при их использовании снизил ся на 2 кг/т стали (с 8,8—9,6 до 6,8—7,5).
3.Длительность плавки на повышенных токовых нагрузках со
кратилась на 20 мин.
4. Потери электродов из-за поломок при повышенных токовых нагрузках снизились на 3,0%.
Экономический эффект от использования 1 т электродов, из готовленных из опытного игольчатого кокса, составил 211 руб. При переводе одной установки замедленного коксования на про изводство игольчатого кокса, являющегося после соответствую щего его облагораживания наполнителем электродной шихты вы сокого качества, достигается экономический эффект более 10 млн. руб./год.
Совместно с УНИ, БашНИИ НГТ, ГосНИЭП я Красноводским НПЗ.