книги / Нефтяной углерод

нефтяных коксов, у которых размер частиц был 0,25—0,50 мм, чтобы избежать влияния электропроводности (наблюдаемого в массивных образцах) на интен­ сивность, положение и форму сигнала ЭПР. При измерении концентрации ПМЦ спектры нефтяных коксов сравнивали со спектрами, которые снимали в иден­ тичных условиях для эталонов, содержащих известное число неспаренных элек­ тронов.

На рис. 44 показано изменение концентрации ПМЦ спектров ЭПР нефтяных коксов замедленного коксования в зависимости от температуры их обработки при изотермической выдержке 1 ч. Увеличение концентрации ПМЦ по мере воз­

Результаты исследований сернистого кокса при высоких температурах по­ казали наличие трех максимумов концентрации ПМЦ. Первый максимум концен­

ми сигнал ЭПР отсутствует. Это объясняется интенсивной рекомбинацией в указанных условиях свободных радикалов.

Максимальная концентрация ПМЦ в нефтяных коксах ФИПЗ и НУ НПЗ (рис. 45) соответствует периоду интенсивного обессеривания (второму максиму­ му). У кокса ФНПЗ этот максимум сдвинут по отношению к максимуму ПМЦ кокса НУ НПЗ на 300 °С и составляет 1,17-1018 единиц на 1 г.

Третий максимум интенсивности поглощения спектров ЭПР наблюдается на стадии кристаллизации углерода. Разрыв упрочненных боковых цепочек в про­ цессе гомогенной кристаллизации приводит к возникновению неспаренных элек­ тронов, а сращивание слоев служит, вероятно, основной причиной их исчезно­ вения.

Влияние химического взаимодействия нефтяных коксов с сероводородом на концентрацию ПМЦ исследовали на двух образцах. При этом возможно спари­ вание электронов свободных радикалов кристаллитов кокса с неспаренными электронами сульфгидрильной группы или серы, образующихся при диссоциации

Температура, реакцииf °С

Рис. 46. Изменение ЭПР нефтяных коксов при прокаливании в течении 4 ч без доступа воздуха (кривая 1) и в среде сероводорода (кривая 2).

Сплошные линии — концентрация ПМЦ; пунктирные линии — ширина линии поглощения.

приведены на рис. 46. Из рисунка видно, что концентрация ПМЦ в кристалли­ тах кокса, прокаленного без сероводорода, выше, чем в кристаллитах сульфурированного кокса. Разница в концентрациях ПМЦ, по*видимому, показывает, ка­ кое количество свободных радикалов погибает при взаимодействии кристаллитов кокса с серой. Рассчитанное число атомов серы, необходимых для уничтожения одного ПМЦ малосернистого кокса, равно 14—25.

сов, например на их удельной поверхности.

Таким образом, в общем случае в процессе термодеструкции нефтяных кок­ сов установлены три максимума концентраций ПМЦ, наблюдающиеся при 650, 1500 и 2200—2400 °С, что обусловливает разную природу возникающих ПМЦ и неодинаковую активность углерода в этих экстремальных состояниях.

Сведения о наличии и изменении концентрации ПМЦ в различных сажах приведены в работе [55]. Показано, что в термообработанных сажах существует несколько типов ПМЦ, концентрация которых зависит от природы сажи, темпе­ ратуры и длительности термообработки. Например, для термической сажи, обра­ ботанной при различных температурах (1000—3000°С) в течение 2 ч, наблюда­

ластях 1600—1700 °С и 1900—2000 °С сигналов парамагнитного поглощения во­ обще не было.

На основании кривых зависимости глубины прокаливания от времени, приведенных в работе [55] для образцов той же сажи, об­ работанных при 2400 °С, наблюдается по времени три максимума парамагнитного поглощения (через 10, 30 и 70 мин), для которых максимумы концентраций ПМЦ соответственносоставляют (25, 14, 16) -1018 ПМЦ/г. По-видимому, зависимость пиков концентра­ ций ПМЦ от природы исходной сажи, температуры и длительности выдержки обусловлены, так же как для нефтяных коксов, различ­ ными типами ПМЦ, возникающими в структуре сажи, и связана с термодеструктивными изменениями в ее массе (обессеривание, удаление металлоорганических соединений, графитации и др.).

Сведения о концентрации ПМЦ в саже, как и в нефтяном угле­ роде других разновидностей, позволяют точнее оценивать актив­ ность саж с учетом не только их физических, но и химических ха­ рактеристик.

ГЛАВА V

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ НЕФТЯНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

При термодеструктивных процессах переработки углеводородного сырья в результате протекания сложных реакций молекулярного и межмолекулярного взаимодействия различные углеводороды ис­ ходного сырья формируются в углеводороды более легкой (газо­ образные и жидкие) и более тяжелой молекулярной массы (кокс). Газообразные и жидкие углеводороды образуются главным обра­ зом в результате расщепления и дегидрирования парафиновых и непредельных углеводородов, деалкилирования ароматических и нафтеновых углеводородов, дегидрирования нафтеновых колец и их разрыва с образованием непредельных углеводородов.

Превращение углеводородного сырья протекает в одну (фи­ зический процесс) или в две (физико-химический процесс) стадии. На первой стадии нефтяные системы могут расслаиваться на фазы (термоили автодеасфальтизация). Чем неустойчивее система, тем она быстрее расслаивается. Скорость деасфальтизации на этой стадии определяется диффузионными факторами — вязкостью сре­ ды, радиусом диффундирующих частиц, расстоянием, на котором действуют силы притяжения, температурой. Наличие активной по­ верхности (добавка в систему твердой фазы) интенсифицирует процесс деасфальтизации (происходит гетеродеасфальтизация).

Вязкость системы регулируют изменением состава углеводоро­ дов. При добавлении ароматических углеводородов повышается растворимость в них части асфальтенов, в результате чего вязкость системы возрастает; и наоборот,— при введении в систему низко­ молекулярных углеводородов (пропан, бутан, бензины) ее вязкость снижается. Вязкость системы снижается и при повышении тем­ пературы. Механическими воздействиями (ультразвук) и малыми добавками реагентов также можно регулировать вязкость системы. В промышленной практике все эти способы изменения вязкости частично или полностью можно реализовать в процессах деасфаль­ тизации, получения пеков и в других аналогичных процессах.

Нефтяной углерод образуется в две стадии. За стадией рас­ слоения, происходящей в результате физического агрегирования ВМС, следует химическое агрегирование. На второй стадии ско­ рость химических процессов регулируется кинетическими фактора­ ми (температурой, энергией активации).

Все указанные закономерности термодеструкции вытекают из законов тер­

модинамики.

Суммарную энергию, которую необходимо затратить для изменения состоя­ ния нефтяной системы при межмолекулярных взаимодействиях (физический про­ цесс) молекул ВМС и НМС (слабые взаимодействия) и па химической стадии

(сильные взаимодействия), можно рассчитать на основе первого закона термодинамики. Согласно второму закону термодинамики, вероятность протекания самопроизвольно идущих процессов и возможные их глубины могут быть оцене­ ны величиной энергии Гиббса (или изобарно-изотермического потенциала).

Если в нефтяной системе изобарно-изотермический потенциал исходных ве­ ществ больше, чем у конечных продуктов, то система будет стремиться к рав­ новесному состоянию.

Термодинамический расчет показывает возможность протекания отдельных стадий процесса и его глубину. Фактически же конечные результаты процессов определяются сопротивлением системы — соотношением скоростей одновременно идущих параллельных, последовательных, параллельно-последовательных реак­ ций, на кинетику протекания которых существенное влияние оказывают диффу­ зионные факторы (например, вязкость системы), формирование промежуточных активных соединений (например, активные сложные структурные единицы при слабых взаимодействиях и свободные радикалы при сильных взаимодействиях) и др.

Выход конечных продуктов, учитывая сопротивление системы, может'силь­ но отличаться от предсказанного термодинамикой. Только при совместном рас­ смотрении термодинамических и кинетических результатов расчетов (с учетом диффузионных факторов) процессов представляется возможным интенсифициро­ вать промышленные термодеструктивные процессы.

ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ СЛАБЫХ

ИСИЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ВМС

ИНМС В НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ (ОСТАТКАХ)

От качества и соотношения ВМС и НМС при их слабых и сильных взаимодействиях в нефтяных системах зависят термодинамические характеристики системы.

Как известно из термодинамики, энтальпия (Я) складывается из энергии Гиббса С?, которая может быть превращена в работу при 7 = const, и «связанной энергии» (75), которая при постоянной температуре не превращается в работу

H = G + T S

Изменение запаса этих видов энергий выражается уравнением:

Дб = ДЯ — ГД5

В процессе контакта ВМС и НМС, рассматриваемого как сме­ шение двух жидкостей, происходит одновременное взаимодействие между компонентами смеси (учитывается энергетический фактор АН) и равномерное распределение сформировавшихся ассоциатов

(надмолекулярных структур, сложных структурных единиц) в сме­ си (учитывается энтропийный фактор AS).

Согласно второму закону термодинамики, для самопроизволь­ ного растворения ассоциатов необходимо отрицательное значение АО. В этом случае возможно потное (А<5<0) или частичное рас­ творение (А(7»0) ассоциатов. Критическая температура, соответ­ ствующая пределу насыщения ВМС в системе (частичное раство­ рение— плохой растворитель), определяется отношением энталь­ пии к энтропии смешения. При положительных значениях энергии Гиббса (Д О О ) растворения ассоциатов не происходит (нерастворитель). Таким образом, задача расчета сводится к определению

величины и знака энтальпии смешения, которая численно равна тепловому эффекту растворения (формирования) ассоциатов с об­ ратным знаком и нахождению энтропии смешения ассоциатов с растворителем.

Изменения тепловых эффектов растворения (или формирова­ ния) ассоциатов ВМС определяют методами калориметрии, пред­ назначенными для измерения количеств выделяемой или поглощае­ мой энергии. Под суммарной теплотой растворения (или формиро­ вания) понимают изменение теплового эффекта в системе в npow цессе растворения 1 моль ассоциата в определенном объеме рас­ творителя. Ниже показан тепловой эффект растворения ассоциатов асфальтенов в бензоле:

ниях и температуре. Соответственно Qp выражается в Дж (или кДж) на 1 моль или 1 г растворяемого вещества.

Энтропию смешения ВМС и НМС нефтяной системы можно рассчитать на основании уравнения Хаггинса и Флори [11, с. 72— 74].

где П — осмотическое давление; С — концентрация ассоциата; R — газовая по­ стоянная; Т — абсолютная температура, ®С; М — молекулярная масса; v — пар­ циальный удельный объем ассоциата; V\ — мольный объем растворителя; ф —

параметр Хаггинса и Флори.

Чем больше параметр Хаггинса и Флори, тем система менее термодинамически устойчива против расслоения, и наоборот.

Термодинамические расчеты энтальпии и энтропии смешения ВМС и НМС позволяют судить о возможности или невозможности протекания процесса растворения (формирования) ассоциатов ВМС.

Процессы формирования и растворения ассоциатов протекают весьма быстро до состояния равновесия. Традиционными методами не представляется возможным измерить скорость этих реакций, пе­ риод полупревращения которых менее 10 с.

На основе термодинамических и кинетических характеристик процессов растворения (формирования) ассоциатов и сложных структурных единиц можно оптимизировать эти процессы. Однако в литературе пока нет таких исследований и сопоставлений для слабых взаимодействий ВМС и НМС нефти. Для сильных взаимо­ действий ВМС и НМС имеются многочисленные термодинамиче­ ские данные, что объясняется относительной простотой методов, используемых для определения энтропии и энтальпии таких вза­ имодействий.

Сведения о термодинамике процессов термодеструкции индиви­ дуальных углеводородных соединений обобщены в работах [20, 63,

81, 130, 165].

Рабо [165] приводит сведения о константе равновесия реакций расщепления индивидуальных парафиновых углеводородов в зави­ симости от температуры и числа углеродных атомов в расщепляе­ мом парафиновом углеводороде. Термодинамическая вероятность образования метана при расщеплении парафиновых углеводородов Се—Си во много раз больше, чем углеводородов этого лее класса

сбольшим числом углеродных атрмов. Как и следовало ожидать,

сповышением температуры в системе от 600 до 800 К константа равновесия заметно возрастает, что способствует увеличению глу­ бины протекания реакций расщепления парафиновых углеводоро­ дов при повышенных температурах.

Как показывают термодинамические расчеты [63], углеводоро­ ды способны к химическим реакциям и при более низких темпера­

турах. На рис. 47 приведены значения изобарно-изотермического потенциала некоторых углеводородов. Устойчивость парафиновых углеводородов наиболее высока до 500 К, а метана до 850 К; с по­ вышением температуры термодинамически возмолсен их распад на элементы. Степень повышения изобарно-изотермического потен­ циала в зависимости от температуры (угловые коэффициенты ус­ тойчивости) для различных групп углеводородов неодинакова. В результате термодеструкции наименее устойчивых парафиновых углеводородов при температурах выше 1100 К (кроме метана)

термодинамически возможно образование непредельных и аромати­ ческих углеводородов.

Если устойчивость углеводородов с повышением температуры снижается-, то в случае ацетилена она, наоборот, повышается, причем тем в большей степени, чем выше температура в системе. Все эти изменения несомненно отражаются на соотношении получае­ мых продуктов.

В ряду бензол-*-нафталин->-антрацен-М1ирен-н,рафит запас

свободной энергии в кДж на 1 атом углерода уменьшается (при 300 К) в следующем порядке: 4930-^4741-*4496-И015->-0. Каждое соединение имеет термодинамическую возможность перейти в бо­ лее конденсированное состояние, так как ДСг<0.

Таким образом, термодинамически возможен переход высоко­ молекулярных парафиновых углеводородов в более устойчивое со­ стояние с преимущественным образованием низкомолекулярных со­ единений, обладающих низким запасом свободной энергии (метан, этан, пропан и др.), а также низкомолекулярных ароматических углеводородов в высококонденсированные ароматические углеводо­ роды.

Применяя эти суждения для сложных смесей, содержащих па­ рафиновые и ароматические углеводороды, следует предположить, что высокомолекулярные соединения типа смолы, асфальтенов не имеют термодинамического запрета против образования низкомоле­ кулярных продуктов (газообразных и жидких), а также высококонденсированных продуктов (типа карбенов и карбоидов), обла­ дающих меньшим запасом энергии, чем молекулы исходного сырья.

Как известно, сырье, содержащее разнообразные углеводороды смешанного строения, весьма сильно отличается от индивидуаль­ ных углеводородов, поэтому точного их термодинамического расче­ та и анализа на уровне современных знаний сделать невозможно. Однако протекание при термодеструкции сложных реальных сме­ сей процессов расщепления углеводородов с образованием легких фракций (газ, бензиновые и газойлевые фракции) и продуктов весьма глубокой степени конденсации (нефтяного углерода) бес­ спорно.

ПРЕВРАЩЕНИЕ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ ПРИ СЛАБЫХ И СИЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ ВМС И НМС

Рассмотренные выше среднестатистические модели молекул кон­ центратов ароматических углеводородов и нефтяных остатков (см. с. 18) приняты в качестве исходных при обсуждении физико-хи­ мической сущности процессов, протекающих при нагреве различ­ ных видов углеводородного сырья. В общем случае в результате слабых и сильных взаимодействий ВМС и НМС и изменения рас­ творяющей силы дисперсионной среды происходит сложный про­ цесс, который может быть расчленен на стадии:

1) физическое агрегирование молекул ВМС с образованием надмолекулярных структур и сложных структурных единиц.

2) изменение размера и степени упорядоченности надмолеку­ лярных структур и сложных структурных единиц в зависимости о*г растворяющей силы среды.

3) расслоение системы на фазы (дисперсионную среду, состоя­ щую из НМС, и дисперсную фазу, состоящую из ВМС и сольват­ ных оболочек из НМС).

4)химическое превращение НМС.

5)химическое агрегирование надмолекулярных структур, и сложных структурных единиц с образованием нефтяного углерода.

В нефтяной системе при данных условиях углеводородные и неуглеводородные соединения образуют: сильно структурирован­ ную (надмолекулярные структуры), слабо структурированную (сольватные оболочки) и неструктурированную (дисперсионная среда) части. Между ними устанавливается обратимое динамиче­ ское равновесие. Для изменения равновесия (соотношения трех ча­ стей сложной структурной единицы) необходимо изменить энер­ гию нефтяной системы. Изменение количества энергии в системе существенным образом сказывается на кинетике протекания ста­

дий слабых и сильных взаимодействий.

На первой стадии (слабые взаимодействия) надмолекулярные структуры (центры кристаллизации) формируются за счет сил Ван-дер-Ваальса. В зависимости от природы ВМС нефт'и и вели­ чины сил взаимодействия молекул для каждого вида ВМС образу­ ется свой тип надмолекулярных структур, обладающих определен­ ными физико-химическими свойствами (асфальтеновый, парафино­ вый и другие ассоциаты). Парафиновые надмолекулярные струк­ туры при повышении температуры дезагрегируются полностью или подвергаются одновременно дезагрегированию и химическому раз­ рушению. Асфальтеновые ассоциаты с повышением температуры склонны к физическому и далее к химическому агрегированию.

Растворяющая сила дисперсионной среды, скорость изменения температуры в НДС влияет не только на кинетику первой стадии (возникновения центров кристаллизации), но и на кинетику второй стадии (роста центров кристаллизации).

Суммарная скорость кристаллизации зависит от соотношения скоростей обеих стадий кристаллизации и в общем случае опреде­ ляется скоростью диффузии молекул к центрам кристаллизации, молекулярной и пространственной структурой сырья, температурой и длительностью процесса и др. Возможны три варианта соотноше­ ния скоростей: а) скорость диффузии молекул к центрам кристал­ лизации больше скорости роста размеров кристаллов; б) скорость роста размера кристаллов примерно равна скорости диффузии мо­ лекул к центрам кристаллизации; в) скорость диффузии молекул к центрам кристаллизации лимитируется вязкостью системы и меньше скорости роста кристаллов углерода. При достижении ук­ рупненными центрами кристаллизации (сложными структурными единицами) порога осаждения система расслаивается на фазы (третья стадия).

продукты одного и того же состава получаются при крекинге по различным механизмам.

Объяснить снижение константы скорости крекинга парафино­ вых углеводородов приближением процесса к состоянию равнове­ сия нельзя, так как это опровергается термодинамическими рас­ четами. Большее признание получили взгляды, в соответствии с которыми предельно заторможенная реакция считается цепной, и замедление скорости процесса обусловлено кинетическими факто­ рами.

Действие ингибиторов различные исследователи объясняют поразному (12, 22, 120]. По Воеводскому [22], ингибиторы блокируют активные центры, генерирующие свободные радикалы. .По Степуховичу [119, 120], ингибирующее действие связано с заменой -ак­

тивных радикалов (Н, СНз и др.) менее активными в результате взаимодействия, например, с пропиленом:

Н + С3Нв -----►Н2 + СН2=СН-СН2

СН3+ С3Нв ---- ►СН4+ СН2=СН-СН2

В этом случае наличие предела торможения объясняется пере­ ходом от развития цепи в реакции с участием активных радикалов к развитию цепи с участием радикалов типа аллильных. По мере увеличения числа групп СН3 в молекуле добавляемого в процессе олефина эффект торможения распада низкомолекулярных парафи­ новых углеводородов до определенного предела возрастает, а за­ тем падает. Наличие максимума на кривой торможения процесса распада объясняется взаимодействием олефина вначале с активны­ ми радикалами, в результате чего их количество в зоне реакции снижается, в дальнейшем при распаде олефина образуется молеку­ ла ингибитора (например, пропилена), в связи с чем эффект тор­ можения процесса распада повышается еще в большей степени. Однако это наблюдается только при добавке низкомолекулярных разветвленных олефинов (изобутилена, триметилэтилена). При до­ бавке более высокомолекулярных разветвленных олефинов (на­ пример, тетраметилэтилена) распад парафиновых углеводородов ускоряется, так как в этом случае при распаде олефина образует­ ся больше активных, чем малоактивных радикалов. С увеличением температуры тормозящий эффект ингибиторов уменьшается.

По Степуховичу, скорость предельно заторможенной реакции зависит от природы ингибитора. При добавлении в качестве инги­ биторов ацетилена, метилацетилена и пропилена достигается раз­ личная предельная заторможенность реакции, вследствие чего су­ ществовавшее длительное время мнение о независимости затормо­ женности реакции от вида ингибитора было поколеблено.

Магарил [74], признавая радикально-цепной характер распада парафиновых углеводородов, также предполагает, что при опреде­ ленной концентрации низкомолекулярные олефины (например,