книги / Нефтяной углерод

рые могут лимитировать рост кристаллов графита в процессе графитации. Металлические «примеси, содержащиеся в графите, так­ же ограничивают размер кристаллов, затрудняют их рост.

В последнее время исследователи все больше начинают рассматривать раз­ личные модификации углерода как полимеры; так, они представляют алмаз как пространственный полимер, в отличие от слоистого полимера графита, сущест­ вующего как бы в двух измерениях. Карбин — третья модификация углерода, открытая советскими учеными [55], представляет собой полимер линейного строения с чередующимися одинарными и тройными связями (—С = С —С ® С -)„ , где п может достигать 100 и более. Прочность связей в карбине в результате

эффекта сопряжения превышает прочность связей, существующих в кристаллах алмаза и графита, что весьма осложняет его получение.

Вначале предполагалось, что различие в структуре углероди­ стых веществ и их свойствах объясняется степенью дисперсности кристаллитов углерода, сходной со степенью дисперсности кри­ сталлитов графита. Работы [52, 54, 55] показали, что качество высокоуглеродистых веществ зависит не только от степени дис­ персности кристаллитов, но и от расположения в них атомов уг­ лерода (гексагональная сетка атомов углерода подобна сетке в монослоях графита).

Кристаллит и его структура

Наиболее отвечающая современным представлениям модель атом­ но-молекулярной структуры карбонизованных веществ, к которым относится нефтяной углерод, предложена в работах [52, 148]. В соответствии с этой моделью нефтяной углерод состоит из кри­ сталлитов различных размеров и может иметь участки высокой упорядоченности (преимущественно анизотропной структуры) или бьггь «перегретой жидкостью», имеющей изотропную структуру. 'Различные соотношения этих форм углерода обусловливают по­ лучение множества его разновидностей. Карбонизованные веще­ ства (углерод) состоят из конденсированных ароматических ко­ лец, упорядоченных в двумерной плоскости и связанных в прост­ ранственный полимер неорганизованными боковыми углеводород­ ными цепями (неупорядоченная часть). Упорядоченный в двумер­ ной плоскости углерод может состоять из искривленных графито­ подобных моно- и полислоев, способных отщеплять от краевых атомов углерода аналогичных слоев водород или углеводороды и регулировать рост размера слоев. Моиослои, уложенные в пачки параллельных слоев, образуют макрочастицы ( полислои, или кри­ сталлиты), размеры и упорядоченность которых в различных ви­ дах нефтяного углерода неодинаковы.

Таким образом, кристаллит представляет собой структурную единицу нефтяного углерода, состоящую из п ароматических се­

ток (базисных плоскостей) с боковыми функциональными груп­ пами. Кристаллиты ориентированы относительно друг друга и также связаны между собой неупорядоченными углеводородными цепями.

между плоскостями посторонних элементов. Благоприятные усло­ вия для атаки части кристаллитов (расположенных торцами к по­ верхности) сажи активными газами (О2, Н2О, СО2 и др.) приво­

дит к избирательному удалению углерода с поверхности сажевых частиц. Таким образом, по реакционной способности карбонизованных веществ можно судить о их неоднородности, однако для выяснения такой связи требуются специальные исследования.

Нефтяные коксы, особенно игольчатой структуры, более склон­ ны к графитации, чем рядовые коксы, что объясняется особенно­ стями их молекулярной структуры. В отличие от сравнительно длинных цепей с одинарными связями в молекулах смол и ас­ фальтенов боковые цепи кристаллитов кокса, по-видимому, более коротки и прочны. Наряду с боковыми цепями, связывающими структурные звенья кристаллита в единое целое, краевые атомы углерода слоев могут иметь радикалы типа СН3-, SH-, Н- и др.

От типа связей в боковых цепях кристаллитов (по В. И. Касаточкину) зависит степень их -подвижности при высокотемпера­ турной обработке, обусловливающая одноили двухстадийность (с участием газовой фазы) процесса графитации.

В соответствии с этими взглядами одностадийная графитации вызывается присутствием в боковых цепях кристаллитов полиеновых цепей (типа —СН= =С=СН —). При двухстадийной графитации участвуют, по-виднмому, полииновые (—С = С —C ssC —) и кумуленовые (= С = С = С = ) цепи, обладающиебольшим эффектом сопряжения, чем полиеновые и, следовательно, являющиеся более прочными. Для разрушения таких связей требуется энергия, равная илк превышающая их прочность, что затрудняет графитацию.

Физико-химические свойства углерода

Тип боковых цепей, радикалов, 'Прочность их связей и отношение неупорядоченной части к упорядоченной в направлении La обус­

ловливает склонность углерода к химическим реакциям, а размер и упорядоченность кристаллитов углерода перпендикулярно к это­ му направлению (по Lc) определяет его физические свойства (ад­

сорбционную способность, энергетическую неоднородность поверхности, внутреннюю поверхность, пористость, тепло- и электропро­ водность и др.). По мере протекания химических реакций, сопро­ вождающихся увеличением упорядочения по La, непрерывно из­

меняются физико-химические свойства углерода, которые, в свою очередь, влияют на склонность и характер деструктивных процес­ сов, протекающих на поверхностных слоях углерода.

В зависимости от молекулярной структуры сырья и техноло­ гических условий получения отдельные виды углерода различа­ ются не только степенью упорядоченности, однородности поверх­ ности, но и степенью, и характером пористости, формирующейся

врезультате сложных физико-химических процессов. Наличие пор

вмассе углерода сказывается на его физической и химической активности при осуществлении различного рода технологических процессов (прокаливания, обессеривания и др.).

В соответствии с данными Дубинина [41]i, в зависимости от размеров лоры делятся на микро-, переходные и макропоры. Микропоры имеют максимальный радиус 15 А; они соизмеримы с раз­ мерами адсорбируемых молекул. Обобщающей характеристикой микропор является их объем, который заполняется молекулами адсорбата [41]. Переходные поры являются артериями, по кото­ рым диффундируемое вещество переносится из макропор в микропоры. Размер переходных пор 15—2000 А, а их удельная поверх­ ность 10—400 м2/г. На поверхности пор происходит мономолеку-

лярная и полимолекулярная адсорбция и образуются сольватные оболочки (граничные слои жидкости), обладающие специфически­ ми свойствами, отличными от свойств жидкости в объеме.- Поры с радиусом более 2 0 0 0 А относят к макропорам; поверхность этих пор незначительна (0,5—2,0 м2/г), поэтому адсорбция на них

мала.

Различная степень неоднородности углерода и разное соотно­ шение в нем пор обусловливают при контакте его с активными газами неодинаковую склонность к физической или химической адсорбции газов на поверхности углерода (образование поверхност­ ных комплексов), десорбирование которых приводит к повышению энергии поверхности углерода.

В процессе контакта свежеобразующихся частиц сажи и неф­ тяных коксов при прокаливании с активными (реакционноспособ­ ными) компонентами дымовых газов (СОг, НгО, Ог и др.) на раз­ личных участках поверхности углерода вследствие ее неоднород­ ности и неодинакового уровня энергии (различный угол располо­ жения базисных плоскостей в кристаллите углерода, наличие ге­ тероатомов, механических дефектов и т. д.) скорость химических реакций и глубина проникновения компонентов дымовых газов в массу углерода неодинакова, что изменяет рельеф поверхности, обусловливая ее шероховатость и 'повышенную склонность к ад­ сорбционным явлениям. В результате таких процессов на поверх­ ности углерода одновременно присутствуют участки (центры) по­ вышенной и пониженной активности, нарушающие непрерывность поверхности. По увеличению отношения активных центров к не­ активным (поверхностям базисных плоскостей) в процессе контак­ та с реакционноспособными компонентами дымовых газов углеро­ дистые материалы могут быть расположены в ряд: графит— >-ани- зотропиый кокс— ^-изотропный коко— и:ажа, т. е. чем менее упо­ рядочен углерод по LCy тем более он склонен к образованию по­

верхностных комплексов с газами. В таком же порядке увеличи­ вается адсорбционная и каталитическая активность поверхности углеродистых материалов.

Обобщение результатов, приведенных в монографии Печковской [8 8 ], приводит к выводу о повышенной каталитической ак­

тивности технического углерода по сравнению с активностью гра­ фита при взаимодействии их с различными реагентами (в 3—30 раз), что видно из следующих данных (скорость образования при-

веденных ниже продуктов в присутствии технического углерода условно принимается за единицу):

Изменение поверхностной активности углеродистых материа­ лов в наибольшей степени достигается в результате их термиче­ ской обработки (прокаливания и графитации).

В отличие от твердых видов углерода молекулы в пластиче­ ских массах (нефтяных пеках) значительно менее упорядочены как в направлении La, так и в направлении Lc. Повышенные зна­

чения отношения структурирующихся компонентов к неструктурирующимся предопределяют химические и физико-химические свой­ ства (увеличение поверхностного натяжения, краевого угла сма­ чивания и др.) и направления использования нефтяных пеков.

Использование технических видов углерода в качестве напол­ нителей (нефтяные коксы), связующих и пропиточных жидкостей (нефтяные пеки), усилителей резины (сажи) базируется на по­ верхностных явлениях, происходящих на разделе фаз. Эти явле­ ния зависят от состояния и энергии поверхности твердых веществ и от молекулярной структуры и устойчивости жидких сред, а так­ же от условий их адсорбции.

Механизм и кинетика формирования сольватного слоя в сложной структурной единице

Рассмотрим вкратце теоретический и экспериментальный матери­ ал об адсорбции на поверхности углерода газов и нефтяных жид­ костей в условиях, приближающихся к реальным.

Для объяснения механизма процесса адсорбции предложены поверхностная теория по Ленгмюру и объемная теория по Полянн. Адсорбция молекул на поверхности адсорбента по Ленгмюру осуществляется на энергетически равно­ ценных активных ее центрах с образованием мономолекулярного слоя. Недоста­ ток этой теории в ее неприменимости к процессам, осложненным адсорбцией в мнкропорах и капиллярной конденсацией.

По Полями на поверхности адсорбента нет активных центров, а за счет по­ верхностных адсорбционных сил формируется адсорбционный объем, состоящий из полимолекулярных слоев адсорбируемого вещества. Адсорбционный потен­ циал в полимолекулярном слое снижается от максимального в первом слое по­ верхности до нуля в последнем слое, в котором кончается действие адсорбцион­ ных сил. Теория Поляни не дает возможности математически описать уравнение изотермы адсорбции.

ределенных условий достигается равновесие в формировании межфазного продукта, обусловленное балансом сил на межфаз­ ной границе. Количество фиксированного (закрепленного) про­ дукта на межфазной границе в этот момент характеризует пару (твердое тело—среда) и определяет устойчивость среды и актив­ ность твердого тела.

Среда в зависимости от активности твердого тела (адсорбен­ та) может быть устойчивой и неустойчивой, так же, как твердое тело в средах различной устойчивости может быть активным или неактивным. Поэтому не может быть навсегда установленного разделения сред на устойчивые и неустойчивые, а твердых тел — на активные и неактивные. Активность твердого тела зависит от его поверхностной энергии и степени дисперсности частиц твердого тела. Устойчивость среды обусловливается склонностью ее моле­ кул к взаимодействию с последующей коагуляцией образовавших­ ся ассоциатов во вторую фазу (или на поверхность адсорбента).

На активность пары (твердое тело — среда) в первую очередь влияет близость природы поверхности твердого тела и молекул среды, что по существу и приводит к формированию на поверхно­ сти твердого тела МФП.

Продукт межфазного взаимодействия на границе твердое те­ ло — газ различные исследователи называют поверхностным комп­ лексом или поверхностными соединениями, в отличие от межфаз­ ных продуктов, которые образуются на границе твердое тело — раствор, именуемых граничным слоем, квазитвердым телом, соль­ ватным или межфазным слоем и т. д. Межфазный продукт, обра­ зующийся на границе твердое тело — раствор, характеризуется не только поверхностью, но и толщиной (6 ) слоя, т. е. имеет объем.

Углероды разных видов могут на границе твердое тело — газ физически и химически адсорбировать и десорбировать газовые и жидкие продукты. Физическая адсорбция газов (азот, аргон, S 02) происходит на базисных плоскостях кристаллита углерода; теп­ лота адсорбции 8,4—33,6 кДж/моль. В работе [8 8 ] утверждает­ ся, что адсорбция NH3, H2S, S 0 2 и С 02 при низких температурах

на базисных плоскостях графитироваиных саж осуществляется с таким же тепловым эффектом, как и адсорбция инертных газов, т. е. происходит преимущественно физическая адсорбция. Хими­ ческая адсорбция осуществляется при взаимодействии H2S, 0 2 и

бирует кислород преимущественно физически; при более высо­ ких температурах происходит химическая адсорбция. Как извест­ но, на поверхности неупорядоченного углерода имеются разорван­ ные связи (свободные радикалы), которые могут присоединять кислород, что сопровождается образованием' комплексов.

В результате исследований, проведенных по методике, описан­ ной в работе [59], было установлено, что количество фиксирован­

ных на поверхности нефтяного кокса с установки замедленного коксования кислородных комплексов при 700 °С в три раза боль­ ше, чем при 1300 °С.

Физическую адсорбцию на поверхности коксов замедленного коксования изу­ чали насыщением их парами воды после предварительного прокаливания (при температурах от 500 до 1450°С с интервалом через 100°С в течение 1 ч). Опы­

ты проводили в изолированной камере, где создавался микроклимат с определен­ ной влажностью, температурой и давлением.

Втабл. 4 приводятся данные о равновесном содержании воды

вкоксах (размером частиц 0 — 1 2 мм), прокаленных при разных

температурах. (Условия опыта t = 19—20 °С; у = 53—55%; Р —

=0,095 МПа).

Из приведенных данных следует, что максимальное водойасыщение, как и нужно было ожидать, наблюдается для коксов, про­ каленных при 700 °С, т. е. в области, в которой интенсивно выде­ ляются летучие и формируется микропористость, определяющая удельную поверхность коксов. С (Повышением температуры опы­ та, как и следует ожидать, физическая адсорбция снижается.

Данные о хемосорбции и десорбции H2S с поверхности кокса

замедленного коксования приведены в работе [112]'. Механизм этой реакции, аналогично ранее описанной адсорбции кислорода на поверхности углерода (см. с. 54), может быть представлен в виде:

С* + (В Д ^ =*=* SyCx + (Н2)у

Адсорбция на поверхности дисперсных веществ из растворов осуществляется в более сложных условиях, чем адсорбция из га­ зов. В этом случае на ход и результат адсорбции влияют усло­ вия, которые будут созданы для компонентов пары (дисперсное вещество — среда) на поверхности дисперсного вещества (силовое поле дисперсного вещества) и в объеме (силы межмолекуляриого взаимодействия). С поверхностью дисперсного вещества в первую очередь будут реагировать те вещества из раствора, растворяю­ щая сила* (PC) которых выше. Равновесие между составом слож­ ной структурной единицы и составом растворов в объеме опреде­ ляется свойствами дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Имеется несколько гипотез, объясняющих механизм взаимо­ действия дисперсионной среды (растворители) с твердой (дис­ персной) фазой (сложной структурной единицей).

Согласно взглядам, изложенным в работе [102], низкомолекулярные пара­ финовые углеводороды (пропан, бутан, петролейный эфир и др.) растворяют уг­ леводороды, адсорбированные на поверхности твердой фазы, т. е. сольватные оболочки. По Б. В. Дерягину [39], при разбавлении дисперсионной среды парафи­ новыми углеводородами сольватная оболочка сжимается; снижение толщины ад-

* Под растворяющей силой дисперсионной среды понимается та ее сила, под действием которой радиус надмолекулярной структуры изменяется на единицу.

3. Рост размеров вновь формируемых ССЕ

Еа+ Е2 — ^ E«+i

Уподобляя модель формирования слоев (сольватной оболоч­ ки, надмолекулярной структуры) модели протекания последова­ тельных реакций и принимая за скорость формирования (разру­ шения) слоев отношение толщины слоя к единице PC дисперсион­ ной среды, получаем для первого случая систему кинетических уравнений.

Рассмотрим кинетику изменения толщины сольватного слоя сложной структурной единицы в зависимости от PC дисперсион­ ной среды (нерастворитель, плохой растворитель, хороший рас­ творитель). В этом случае в обратимой НДС осуществляются два противоположных процесса. С одной стороны, по мере добавки растворителя растворяющая сила дисперсионной среды изменя­ ется, в результате чего повышается степень дисперсности ассоциатов; это приводит к увеличению поверхностной энергии и толщи­ ны сольватного слоя сложной структурной единицы. С другой — при взаимодействии дисперсионной, среды с поверхностью соль­ ватного слоя толщина последнего уменьшается.

Разность скоростей формирования и разрушения сольватных слоев по мере изменения PC среды (равновесие достигается бы­ стро) определяет толщину сольватного слоя на поверхности ассоциата для данного вида растворителя.

В общем виде процесс описывается схемой

где А, Б, С — соответственно сольватные слои, сформировавшиеся в результате

действия поверхностных сил ассоциата, разности действий поверхностных сил ассоциата и PC дисперсионной среды и, наконец, действия PC дисперсионной среды (слой, полностью перешедший в раствор); Ki и Кг— константы скорости

формирования и разрушения сольватных оболочек.

Принимаем значения толщин сольватных слоев сложной струк­

Для реакций первого порядка