книги / Нефтяной углерод

пературы деструкции всей массы органических соединений серы; поэтому следует допустить, что они распадаются в широком диапа­ зоне температур дискретно.

Многочисленные данные указывают на обессеривание, происхо­ дящее уже в процессе получения нефтяных углеродов; Установле­ на зависимость между отношениями Н : С в сырье и серы в угле­ роде (Sy) к сере в сырье (Sc). Обычно чем выше отношение Н : С в сырье, тем больше Sy/Sc. Однако эффект обессеривания при полу­ чении углерода незначителен.

Первичные органические соединения серы могут значительно изменяться в процессе нагревания нефтяных углеродов при более жестком режиме, чем при температуре их получения. Выделяю­ щиеся сернистые соединения вступают в конкурентные реакции с углеродом и с металлоорганическими примесями [112] с образо­ ванием новых, более стойких промежуточных соединений — вто­ ричных органических соединений серы. Большинство исследовате­ лей считают, что вторичные сернистые соединения появляются в результате хемосорбции первичных сернистых соединений на по­ верхности коксов, полученных при температурах ниже 800 °С. В этом процессе важную роль играют свободные .радикалы.

Вполне резонно предположить, что возникающие при нагреве ненасыщенные атомы углерода могут обеспечивать не только рост сеток ароматических колец, но и хемосорбцию присутствующих или искусственно введенных в массу кокса веществ (S, О, Me и др.), сопровождающуюся образованием прочных химических связей.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Реакционная способность нефтяных углеродов является важной характеристикой, определяющей выход и качество нефтяного кок­ са в процессе его облагораживания и получения сажи в среде ак­ тивных составляющих дымовых газов.

При контакте ВМС и НМС нефтяных дисперсных систем с по­ верхностью твердого вещества в общем случае возможны взаимо-. действия, которые могут характеризоваться: отсутствием измене­ ний молекулярной структуры реагирующих агентов (реагентов) и обратимым изменением массы твердого вещества; необратимым из­ менением молекулярной структуры реагентов и обратимым изме­ нением массы твердого вещества; необратимыми изменениями мо­ лекулярной структуры реагентов и массы твердого вещества.

Первый вариант характерен для процессов физической адсорб­ ции и десорбции инертных реагентов, вступающих во взаимодей­ ствия с поверхностью твердого вещества без изменения молеку­ лярной структуры реагентов. В этом случае энергия взаимодейст­ вия между молекулами твердого вещества значительно превышает энергию взаимодействия между молекулами реагента и поверх­ ностью твердого вещества.

При втором варианте (например, на поверхности твердых ката­ лизаторов) энергия взаимодействия между молекулами реаген­

та и поверхностью твердого вещества (особенно у ВМС) может быть соизмерима с энергией связи между молекулами твердого ве­ щества. Под действием поверхностной энергии катализатора в мо­ лекуле ВМС разрываются связи при значительно более низких энергиях активации, чем энергия активации процесса расщепления

и энергия взаимодействия между ними и поверхностью катализа­ тора уменьшается, что способствует десорбции продуктов распада с поверхности катализатора в дисперсионную среду, в конечном счете не изменяя массы катализатора. Непрерывно формирующие­ ся на поверхности катализатора активные осколки молекул спо­ собны вступать во взаимодействия с исходными молекулами, транс­ формируя их в целевые продукты.

При контакте реагентов с поверхностью углерода возможен третий вариант, когда энергия взаимодействия между молекулами реагентов и поверхностью углерода превышает силы межмолеку­ лярного взаимодействия в массе углерода. Активные осколки мо­ лекул реагентов, формирующиеся на поверхности углерода, всту­ пают во взаимодействия с самим углеродом. В итоге молекуляр­

продукт (поверхностный комплекс). Взаимодействие нефтяного уг­ лерода с газами при их контакте во многом аналогично взаимодей­ ствию надмолекулярных структур ВМС с растворителями в жид­ кой фазе (см. гл. I). Взаимодействующие с углеродом газы по своей активности, так же, как и жидкие растворители, по раство­ ряющей силе по отношению к надмолекулярным структурам НДС могут быть разделены на инертные (N2, СО и др.), малоактивные (C 02f Н20, H2S и др.) и активные (0 2 и др.).

По мере перехода от инертных к активным газам концентрация поверхностных комплексов на углероде изменяется. Различные га­ зы с углеродом образуют поверхностные комплексы, содержание которых в зависимости от температуры системы проходит через максимум. Максимум концентрации поверхностных комплексов обусловлен разницей энергии межмолекулярного взаимодействия газов с поверхностью углерода и кинетической энергией газов. При превышении энергии межмолекулярного взаимодействия над кинетической, энергией газов концентрация поверхностных комп­ лексов возрастает (происходит адсорбция). При повышении тем­ пературы системы может быть обратная картина, в результате че­ го концентрация поверхностных комплексов на углероде снижает­ ся (происходит десорбция). Адсорбция и десорбция, как уже было сказано, могут быть физическими или химическими. При химиче­ ской десорбции с поверхности углерода комплексов, сформирован­

ных малоактивными и активными газами, происходит химическое растворение углерода. Общим для химической адсорбции и десорб­ ции малоактивных и активных газов является образование поверх­ ностного комплекса и его распад по следующему механизму:

адсорбция газа на поверхности углерода — образование поверх­ ностного комплекса

разложение комплекса под действием высокой температуры или при ударе молекул газа по поверхности углерода

СхО у ----►С0 + С02 + С; C ,S y v CS2 + C

десорбция продуктов разложения с поверхности и их перевод в газовую фазу.

Состав продуктов разложения принципиальноотличается от состава исходных газов.

Поверхностный комплекс при низких температурах обладает определенной прочностью, способностью длительно присутствовать на поверхности углерода, что приводит к увеличению массы неф­ тяного углерода, существенному изменению его поверхностной энергии и соответственно изменению физико-химических и эксплу­ атационных свойств.

С повышением температуры процесса поверхностные комплексы распадаются настолько интенсивно, что скорость распада стано­ вится при некоторой температуре равной, а при более высокой температуре значительно выше скорости их образования. Ту тем­ пературу, при которой скорости распада и образования равны, а количество сформировавшихся поверхностных комплексов мак­ симально, принято называть предельной температурой поверхност­ ного комплексообразования (Тт)шВ точке ТПц физико-химическая

активность углерода максимальная. Гш<зависит-от свойств контак­ тирующих газов и углерода и имеет разные значения для различ­ ных разновидностей нефтяного углерода. При контакте с одним и тем же нефтяным углеродом разных газов Тпк также будет неоди­

накова.

Максимальная концентрация поверхностных комплексов на по­ верхности нефтяного углерода соответствует его максимальной удельной поверхности и может быть зафиксирована химическими и другими методами анализа. Суммарное время, необходимое для образования и распада комплекса, величина истинной поверхности реагирования определяют в значительной мере скорость взаимодей­ ствия нефтяных углеродов с активными газами. Из таких пред­ ставлений следует, что с изменением условий реагирования лими-

Рис. 28. Влияние температуры прокалниания кокса на температуру его самовоспла­ менения:

новится больше скорости его образования. При распаде кислород­ содержащего комплекса могут образоваться СО и СОг, соотноше­ ние которых зависит от среды, кинетических и диффузионных фак­ торов, поверхностной энергии углерода и определяет суммарный тепловой эффект реакции. Чем меньше в продуктах разложения СО, тем выше тепловой эффект реакции. В избытке окислителя продукт распада комплекса — СО имеет тенденцию к окислению. Это происходит в процессе сжигания углерода в избытке кислоро­ да. При его недостатке или контакте углерода с СОг в продуктах реакции могут находиться оба окисла углерода одновременно.

При определенных условиях выделяющееся при реакции тепло может привести к саморазогреву углерода и к его самовозгоранию. Самовозгорание нефтяных углеродов при окислении кислородом

частично отводится в окружающую среду (Q 0TB ) .

Температуру самовозгорания нефтяных углеродов валено знать для обеспечения правильных условий их хранения и транспорти­ рования, при организации горячей циркуляции в прокалочных ап­ паратах и т. д.

Используя метод, основанный на взаимодействии углерода с нитритом натрия при нагреве, автор совместно с Минишевым [112] определил температуру самовоспламенения нефтяных коксов (рис. 28). Чем более упорядочен (уплотнен) материал и чем боль­ ше ограничен доступ окислителя к поверхности пор, тем выше его температура самовоспламенения. Сложный характер ее изменения в зависимости от температуры предварительного прокаливания кокса сохраняется и для других параметров кокса (например, удельной поверхности). Как и следовало ожидать, исходя из кине­ тики выделения летучих, максимальная удельная поверхность для коксов замедленного коксования (3—5 м2/г) наблюдается при тем­ пературе прокаливания 650 °С, а для порошкообразного кокса (7,4—27,0 м2/г) — при температуре прокаливания 750°С.

Зависимость удельной поверхности от длительности термооб­ работки (Т) характеризуется следующими данными, полученными

после прокаливания порошкообразного кокса при 750 °С:

Рис. 29. Влияние температуры, длительности прокаливания и давления на S0CT при обес­ серивании кокса:

Длительность прокаливания (в ч): а — 0,5; 6 — 2,0; в — 4.

/ — остаточное давление 0,03—0,04 МПа; 2 — атмосферное давление.

род. Высокотемпературное воздействие на поверхностные комплек­ сы осуществляли при обессеривании кокса под вакуумом и под атмосферным давлением при идентичных условиях (рис. 29). Из рисунка видно, что при температурном воздействии под вакуумом остаточное содержание серы больше, чем при атмосферном давле­ нии. Особенно большая разница наблюдается в области темпера­ тур 800—900 °С.

Полученные различными авторами данные о разрушении кислородо- и серосодержащих поверхностных комплексов могут быть объяснены ударным механизмом. При увеличении концентрации газов повышается число молекул, ударяющихся о поверхность уг­ лерода и вызывающих распад находящихся на ней поверхностных комплексов (CxOtJ и CxSy). В результате энергия активации про­

цесса распада снижается и поверхность быстро очищается от ад­ сорбируемого комплекса. При разрушении поверхностных комплек­ сов под вакуумом количество активных газообразных частиц, об­ разовавшихся в процессе распада комплексов и способных удар­ ным действием ускорить распад основной массы межфазного ^про­ дукта, мало, в результате чего общая скорость процесса заторма­ живается.

При повышении давления в системе наибольшая интенсифика­ ция процесса распада поверхностных комплексов, по-видимому, на­ блюдается в области повышенных значений удельной поверхности нефтяных углеродов. С уменьшением удельной поверхности углеро­ дов этот эффект дезко снижается. Действительно», как видно из рис. 29, повышение давления существенно интенсифицирует удар­ ный распад сероуглеродных комплексов при температурах до 1000— 1100 °С.

На основе изложенных представлений о механизме образования и разрушения промежуточных комплексов нами была исследована кинетика взаимодействия нефтяных углеродов с активными газами.

При определении реакционной способности углеродистых мате­ риалов стараются устранить влияние физических факторов и вы­

брать условия, приближающиеся к кинетическим условиям реаги­ рования. По мере сдвига процесса из кинетической области реаги­ рования в диффузионную энергия активации реакции снижается.

Чтобы процесс перешел из диффузионной области горения в кинетическую, необходимо увеличить коэффициент массообмена р. Для процесса горения слоя частиц получено (с применением теории подобия) следующее уравнение, свя-

.зываюшее коэффициент массообмена р со скоростью продувки слоя воздухом W, коэффициентом диффузии D, диаметром частиц d и кинематической вязкостьюv:

ТО0,8вЗП

не следует ожидать значительного изменения коэффициента массообмена и со­ ответственно суммарной скорости процесса в диффузионной области при изме­ нениях температуры. Коэффициент массообмена, отнесенный к единице внешней поверхности частиц, изменяется обратно пропорционально диаметру частиц в степени 0,137. Таким образом, чем меньше размер частиц, тем больше в данном объеме суммарная активная поверхность вещества (удельные внешняя и внут­ ренняя поверхности), способная реагировать с активными газами.

С повышением скорости газа в слое наиболее резко увеличивается коэффи­ циент массообмена, так как величина скорости входит в формулу (11) в степе­ ни, близкой к единице. В процессе горения наряду с реакцией (7) протекает ре­ акция (8) и другие сложные физико-химические процессы. В связи с более вы­ сокой энергией активации реакции (8) по сравнению с энергией активации ре­ акции (7) при одной и той же температуре (1000—1100 °С), взаимодействие углерода с кислородом протекает в диффузионной области; реакция восстанов­ ления двуокиси углерода при тех же условиях находится в области реагирова­ ния, близкой к кинетической. Восстановительная реакция может перейти из ки­ нетической области в диффузионную при высокой температуре к небольших скоростях потока (в соответствии с (5).

При обосновании методики определения взаимодействия нефтя­ ных углеродов с активными газами мы исходили из условий про­ текания процесса в кинетической области реагирования с учетом ликвидации неизотермичности процесса и установления стационар­ ного режима. Неизотермичность процесса обусловлена разницей между температурами реагирующего газа и твердого тела, внешней поверхности и центра частицы, стенки реактора и его» центра, газа на входе и выходе из зоны реагирования.

Стационарный процесс приближается к изотермическому, если тепло, поглощенное эндотермической реакцией (Qa), полностью компенсируется теплом, подводимым газовым потоком, а также внешним обогревом (QB), т. е. соблюдается неравенство QD/QO> 1- Первые систематические исследования карбореакционной (по от­ ношению к СОг), гидрореакционной (iio отношению к НгО), оксиреакционной (по отношению к 0 2) способности углеродов прове­ дены в работах [7, 133]. В зависимости от цели эксперимента ре­ акционную способность нефтяных углеродов определяли либо про­ точным, либо импульсным методом. Импульсным методом можно значительно быстрее (в 3^-4 раза) и с более высокой точностью исследовать начальную химическую-активность образцов углерода. Метод молено применять и для определения интегральной реакци­ онной способности углеродных веществ.

затор 3, предварительную хроматографическую колонку 4, мнкрореактор 5, хроматографическую колонку 6, измерительную ячейку катарометра 2 и после

пленочного расходомера 7 выбрасывался из системы. Температуру наружной стенки микрореактора замеряли образцовым потенциометром ПП-63 с термо­

дукты реакции при 100°С разделяли в хроматографической колонке 6 и резуль­

таты замера записывали на самопишущем потенциометре хроматографа.

Условия реагирования нефтяного углерода с реакционным га­ зом зависят от вида углеродистого материала и метода определе­ ния реакционной способности [7].

Ниже приводятся результаты экспериментов по определению реакционной способности нефтяного углерода и методы их обра­ ботки.

Кривые угара y = f ( т) получали по данным газового анализа состава отхо­

дящих продуктов реакции следующим образом. Экспериментальную кривую кон­

Здесь Go — масса исходного кокса, г; гц — скорость подачи СО», л/время (при

нормальных условиях); ш — степень превращения СОг, вычисляемая по формуле;

_ [СО]

“200 - [СО]

где [СО] — объемная концентрация окиси углерода в продуктах реакции. Сум­ мированием значений ДУ,- определяли угар кокса У/ за время т. По величине уга­ ра, установленной взвешиванием кокса до и после опыта, и вводя поправку на

содержание золы и серы, контролировали правильность данных, полученных газовым анализом.

Реакционная способность нефтяных коксов нами оценивалась кажущейся константой скорости реакции (К), равной произведению истинной константы

скорости реакции на величину реакционной поверхности. Учитывая непостоянст­ во реакционной поверхности и принимая линейный характер ее изменения от угара (У), следует допустить аналогичную зависимость изменения величины К

Аналитическое или графическое решение этого равенства позволяет по экспе­ риментальной кривой У =/(т) определить значения /Со и с.

По вычисленным для каждой температуры опыта значениям /Со из извест­ ного уравнения Аррениуса определяют величину наблюдаемой энергии актива­ ции Е реакции и кажущегося предэкспонента (/С*)У=0,

Определение реакционной способности углерода по отношению* к кислороду (оксиреакционная способность) основано на уравне­ нии:

Для оценки оксиреакционной способности углерода необходи­ мо экспериментально определить значения констант k \, k2, кг со­

ответственно для реакций (7), (14) и (8).

Для принятой схемы горения углерода применительно к реак­ торам идеального вытеснения можно записать два независимых дифференциальных уравнения для удельной скорости реакций в

позволяющих по экспериментальным данным вычислить значения констант k\ и к2. Значение kz определяют исследованием реак­

ции (8).

Программа расчета на ЭВМ кинетических констант, характери­ зующих оксиреакционную способность углеродов, приведена в ра­ боте [7]. В этой работе предложено оценивать реакционную спо­ собность углеродов по начальной и интегральной химической активности. Реакционная способность нефтяных коксов, как и вооб­ ще углеродистых материалов, зависит прежде всего от молекуляр­ ной структуры сырья, степени анизотропии углерода, наличия в. нем примесей и от других факторов.

* Приняты следующие сокращения: Г — гудрон; К — крекинг-остаток; ДГ и ДК — деасфальтизат соответственно гудрона и крекинг-остатка; АГ и АК — асфальтиты' соответствен­ но гудрона и крекинг-остатка; ТГК — тяжелый газойль каталитического крекинга; ЭМФ— экстракт селективной очистки четвертой масляной фракции.

Любое сырье коксования можно рассматривать как смесь ма­ сел, смол и асфальтенов в различных соотношениях.

Свойства коксов, полученных из остатков, которые состоят из одинаковых по молекулярной структуре групповых компонентов, но разные по их содержанию, должны существенно различаться. Физико-химические свойства различных видов сырья коксования, полученных на лабораторной установке, которая моделирует про­ мышленный процесс замедленного коксования, представлены в

табл. 12.

Гудроны (Г) и крекинг-остатки (К) малосернистых нефтей былиразделены методом добен на два компонента — деасфальтизат, состоящий из смол и масел, и асфальтит, содержащий до 60— 80% асфальтенов. Затем все эти виды остатков и их компонентов, а также тяжелый газойль каталитического крекинга (ТГК) и экс­