книги / Нефтяной углерод

тракт селективной очистки масел (ЭМФ-4) четвертой масляной фракции сернистых нефтей подвергали коксованию. Полученные образцы коксов подвергали термообработке при 700 °С до равно­ весия, а затем при 1100°С в течение 1 ч.

Результаты исследования карбореакционой способности (КРС) углерода приведены в табл. 13, где для наглядности и удобства из­ ложения данные по КРС изученных образцов коксов представлены не в абсолютных, а в относительных единицах (кроме коэффици­ ента С).

В качестве эталона для сравнения принят кокс из гудрона сме­ си ферганских и туркменских нефтей, значения начальной (/С—

ТАБЛИЦА 13. Физико-химические свойства непрокаленных и относительная карбореакционная способность прокаленных при 1Ю0°С нефтяных коксов

♦ Определялась по адсорбции метиленовой сини.

**Образец, принятый D качестве эталона.

***Коксы из асфальтитов более реакционноспособны н обладают большими значениями

коэффициента с, чем коксы из дсасфальтнзатов из того же остатка. Деасфальтизация остат­ ков прямогонного происхождения.

Рис. 31. Сравнительная реакционная способ­ ность технического углерода и нефтяного кок­ са, определенная при одинаковых условиях:

коксования ароматических углеводородов и- асфальтенов и относи­ тельной КРС получаемого из него кокса: чем больше в сырье по­ лициклических ароматических углеводородов и чем меньше ас­ фальтенов, тем ниже реакционная способность кокса, и наоборот. Этот вывод имеет важное практическое значение для регулирова­ ния качества нефтяных коксов; он позволяет научно обоснованно подходить к подбору и подготовке сырья коксования и получать коксы с различной степенью анизотропии и требуемыми эксплуа­ тационными свойствами.

Как правило, более анизотропные коксы, полученные из деасфальтизатов, обладают меньшими значениями константы скорости реакции, в отличие от более изотропных коксов на основе асфаль­ титов. Технический углерод, по данным Морозова [122], более ре­ акционноспособен, чем нефтяной кокс (рис. 31). Это можно объяс­ нить значительно более трудным реагированием углерода с актив­ ными газами по базисным его плоскостям, чем по торцам этих плоскостей. Поэтому более анизотропные коксы, близкие по степе­ ни упорядоченности к структуре графита, реагируют с активными газами слабее, чем изотропные.

Свойства нефтяных коксов, в том числе их реакционную способ­ ность, можно регулировать не только подбором сырья и подготов­ кой его к коксованию, но и предварительной термообработкой са­ мих коксов. Перед использованием коксов в качестве наполнителей в большинстве случаев их подвергают термообработке; поэтому результаты исследований влияния температуры термообработки (ТТО) на реакционную способность нефтяных коксов могут быть использованы при проектировании и выборе оптимальных условий работы промышленных установок, предназначенных для прокали­ вания в среде активных газов.

В работе [133] изучали влияние температуры (в интервале 1000— 1600 °С) термообработки в течение 1 ч на реакционную спо-

Рис. 32. Влияние ТТО на начальную (А) и интегральную (Б) химическую активность неф­

собность нефтяных коксов. В качестве газифицирующего агента применяли СОг и Н20.

Известно, что /термообработка углеродистых материалов при 1000—1600 °С сопровождается процессами термической деструкции и рекомбинации свободных радикалов, обусловливающих непре­ рывное структурирование, что сказывается на физико-химических свойствах углеродистых материалов, в том числе и на их реакци­ онной способности. Например, кривые изменения удельного элек­ тросопротивления (УЭС) нефтяных коксов при стандартных усло­ виях в зависимости от температуры прокаливания имеют сложный вид и проходят через минимум, соответствующий 1350—1400 °С. Возрастание УЭС после 1350—1400°С обусловлено увеличением пористости коксов, связанной с удалением сернистых соединений и других элементов. Аналогичные изменения в структуре углерода сказываются и на его реакционной способности.

Было, установлено, что повышение ТТО нефтяных коксов с 1000 до 1600°С сопровождается увеличением размеров кристаллитов по

логичен зависимости от этой температуры КРС исследованных об­ разцов коксов. Как и следовало ожидать, чем больше гетеросоеди­ нений в углероде (например, серы), тем сложнее характер изме­ нения реакционной способности в зависимости от температуры термообработки.

Обычно кокс, характеризующийся по отношению к С 02 высо­ кой реакционной способностью, обладает большой химической ак­ тивностью к парам воды, кислороду и сере, но бывают и исклю­ чения.

В работе [69] получены интересные данные о соотношениях между скоростями процессов окисления углерода и восстановления двуокиси углерода при различных температурах и высоких скоро­ стях подачи газового агента, обеспечивающих протекание восста­ новительной реакции в кинетической области. Отношение скорости

ственно 187; 71; 28,5 и 14,4, т. е. с повышением ТТО скорости окис­ ления углерода и восстановления С02 сближаются.

Многие закономерности, полученные в результате исследования реакционной способности углеродистых материалов по отношению к сере [7], совпадают с вышеприведенными кинетическими данны­ ми взаимодействия углерода с активными газами (СОг, 0 2| Н20 ). Это позволяет научно обоснованно выбрать условия прокаливания и обессеривания нефтяных коксов и получения саж с минималь­ ными потерями.

В промышленности общие потери сырого кокса с учетом выде­ ления летучих и взаимодействия с активными газами при 1300 °С в течение 1 ч составляют 20—30%. В производстве сажи угар до­ стигает 50%.

АДСОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

По аналогии с реакционной способностью адсорбционная способ­ ность углеродистых материалов при контакте с жидкими вещества­ ми является функцией поверхностной энергии, степени дисперсно­ сти и шероховатости частиц наполнителя и активности жидкого компонента системы.

Впрактических условиях для удобства транспортирования уг­ леродистых материалов (например, саж) и лучшего распределе­ ния их в системе в качестве наполнителя эти материалы должны иметь оптимальную структуру.

Впроцессе формирования в жидкой фазе структур и в резуль­

называют первичной структурностью сажи. В результате высокой степени дисперсности таких структур они склонны к дальнейшему агрегированию с образованием вторичных структур, прочность связей в которых значительно меньше и обусловлена в основном силами межмолекулярного взаимодействия между первичными структурами. В практических условиях способность к образованию вторичных структур используют при грануляции саж. Гранулиро­ ванная сажа (размер частиц 0,5—2 мм), обладающая хорошей те­ кучестью и транспортабельностью, не должна иметь слишком вы­ сокую прочность шариков, так как в этом случае распределение сажи в каучуке при смешении ухудшится.

При производстве и облагораживании нефтяных коксов части­ цы формируются таких размеров, что они нуждаются в измельче­ нии, т. е. в процессе, противоположном агрегированию частиц сажи.

Общим для частиц нефтяных коксов и саж при взаимодействии их с компонентами дисперсионной среды является способность формировать на поверхности частиц слои — межфазные продукты. Одновременно жидкий продукт способен заполнять и межчастич­ ные объемы тем в большей степени, чем выше структурность уг­ лерода. Количество адсорбируемой на поверхности углерода и

[аходящейся между частицами жидкости определяют разными меодами [88]; в этих методах насыщающей жидкостью служат очи­ ненные нефтяные масла, льняное масло, дибутилфталат и другие фодукты. Получаемый при этом показатель называют масляным шелом, или маслоемкостыо углерода и выражают количеством по- 'лощенного масла в мг на единицу массы или объема углерода. Цля определения структурности саж, несмотря на субъективность я плохую воспроизводимость, наиболее распространен метод оцен­ ки по масляному числу, который для устранения влияния субъек­ тивных факторов на результаты анализа подвергается всевозмож­ ным усовершенствованиям.

В ряде случаев для устранения влияния на масляное число удельной поверхности саж используют метод [88], по которому для данного типа сажи находят приведенное масляное число, незави­ симое от удельной поверхности и связанное только со структур­ ностью сажи.

В общем случае структурность саж определяется поверхност­ ной энергией, на которую большое влияние оказывают коэффици­ ент ароматизованности сырья, способность его к сажеобразованию, технологические условия (температура процесса, длительность воздействия активных газов на сажу и другие факторы). Чем выше скорость сажеобразования, температура процесса и чем меньше время контакта с активными составляющими дымовых га­ зов, тем ниже структурность сажи, ее масляное число, и наоборот.

Активирующие добавки (литий, натрий, калий и другие эле­ менты) при введении их в сырье в виде гидроокисей или солей щелочных металлов заметно снижают масляное число саж. По-ви- димому, можно' найти добавки, которые при необходимости могут повышать структурность саж. Однако при этом необходимо уста­ новить влияние этих добавок на реакционную способность саж. Известно, что жидкое сажевое сырье, кроме высококонденсированных ароматических углеводородов, содержит в небольших ко­ личествах асфальтены [35]. На основе механизма превращения компонентов нефтяных остатков в углерод [112] следует ожидать более быстрого превращения асфальтенов в кокс, чем высококонденсированных ароматических углеводородов в сажу. Наличие асфальтенов в сырье должно при прочих равных условиях снижать структурность саж. Высказанные предположения находятся в со­ гласии с данными ряда авторов, занимающихся выявлением за­ висимостей между структурностью саж и технологическими фак­ торами.

По данным Гилязетдинова и Гюльмисаряна (рис. 34) [35], при увеличении коксуемости сырья масляное число сажи, полученной в цилиндрическом и в циклонном реакторах, уменьшается при практически одинаковом коэффициенте ароматизованности сырья. Повышение коэффициента ароматизованности, представляющего по Гилязетдинову произведение числа ароматических колец в мо­ лекуле на содержание углерода в циклической структуре, обуслов-

повышением поверхностной энергии прокаленных коксов. О боль­ шей поверхностной энергии прокаленных и обессеренных коксов свидетельствует также их повышенная адсорбционная способность (в 2—3 раза больше) по сравнению с прокаленными малосернисты­ ми коксами, полученными одним и тем же способом производства.

Зависимость адсорбционной способности нефтяных коксов от температуры их термообработки изучена совершенно недостаточно. Поэтому для усовершенствования процессов пропитывания, приго­ товления электродных масс необходимо провести детальные иссле­ дования. Для регулирования физико-химических и эксплуатацион­ ных свойств углеродонаполненных систем нужно глубже изучить реакционную и адсорбционную способность нефтяных углеродистых материалов.

УСТОЙЧИВОСТЬ И СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Физическое и химическое агрегирование в нефтяных углеводород­ ных системах существенно сказывается на многих физико-химиче­ ских и эксплуатационных свойствах нефтепродуктов. Исследова­ нию регулирования устойчивости и структурно-механической проч­ ности нефтяных дисперсных систем стали уделять большее внима­ ние благодаря работам, посвященным этим явлениям [47, 79, 84, 123].

В соответствии с взглядами, изложенными в гл. I, в общем слу­ чае могут существовать четыре состояния нефтяных дисперсных систем в зависимости от температуры: обратимо структурирован­ ные жидкости; молекулярные растворы; необратимо структуриро­ ванные жидкости; твердая пена. Процессами физического и хими­ ческого агрегирования можно управлять изменением следующих факторов: отношения структурирующихся компонентов к неструктурирующимся, температуры, времени протекания процесса, дав­ ления, растворяющей силы среды, степени диспергирования ассоциатов применением механических способов, электрических и маг­ нитных полей и др. В результате действия этих факторов происхо­ дят существенные изменения — система из жидкого состояния пе­ реходит в твердое, и наоборот. Все эти стадии могут быть исследо­ ваны реологическими методами путем центрифугирования, седи­ ментации, а также оптическими, электрическими и другими мето­ дами.

Систематические исследования устойчивости свойств нефтяных дисперсных систем методами седиментации и центрифугирования на модельных и сложных смесях проводил Мурзаков [79]. Приме­ няя в качестве дисперсной фазы асфальтены арланской нефти с ауомным соотношением Н :С =1,06 и в качестве дисперсионной среды индивидуальные углеводороды и их смеси, а также исполь­ зуя для исследования реальные нефтяные остатки (гудроны, кре­ кинг-остатки) различных нефтей, он установил количественное

г ы ш л а к с к о й (2 ) н еф те й о т к о н ц ен тр а ц и и а - м е т и л н а ф т а л и н а .

влияние состава дисперсионной среды на устойчивость нефтяных систем. С увеличением в системе асфальтены — алканы молекуляр­ ной массы алкана ее устойчивость повышается до-некоторого пре­ дела— на 2,5—3,5% на каждую группу СН2, введенную в молеку­ лу алкана. Применение ароматического углеводорода совместно с «-гептаном способствует повышению удерживающей способности дисперсионной среды, которая оценивается количеством дисперс­ ной фазы, оставшимся в растворе после некоторого времени т,

вследующем порядке: циклогексан-*-декалин-*-изопропилбензол->- этилбензол-э-толуол-^бензол-нх-метилнафталин.

Следовательно, по мере снижения атомного отношения Н : С и увеличения числа колец в ароматической структуре второго ком­ понента в дисперсионной среде равновесие сдвигается в сторону повышения устойчивости системы. Поэтому не случайно даже при небольших добавках (8,0%) второго компонента — смол, выделен­ ных из гудрона арланской нефти,— удерживающая способность я-гептаиа существенно возрастает (рис. 35). Была проведена [84] оценка устойчивости нефтяных дисперсных систем в лабораторных условиях по фактору устойчивости. Фактор устойчивости (Ф) ха­ рактеризует способность нефтяной дисперсной системы сохранять

втечение определенного времени одинаковое в каждой точке си­ стемы распределение частиц асфальтенов и представляет собой от­ ношение концентрации асфальтенов, устанавливающейся за вре­ мя т, в двух слоях, отстоящих друг от друга на определенном рас­ стоянии, в направлении сил осаждения.

Фактор устойчивости Ф является многопараметрической функ­ цией, он принимает значения в интервале от 0 до 1,0. С повышени­ ем температуры, кратности разбавления, концентрации асфальте­ нов значение фактора устойчивости снижается, а с повышением

степени ароматизации среды (введением добавки) сильно возра­ стает (рис. 36). Нефтяные остатки с различным составом диспер­ сионной среды будут иметь различные значения фактора устойчи­ вости, что отразится на технологических показателях их перера­ ботки. Так, для эффективного осаждения асфальтенов из прямо­ гонных остатков требуется меньшая кратность разбавления их растворителем (3—4), чем в случае более ароматизированных дистиллятных крекинг-остатков, для которых кратность разбавле­ ния при 160— 170 °С и Р = 2,5 МПа составляет 10— 12.

Устойчивость НДС обычно исследуют, когда частицы дисперс­ ной фазы находятся в свободнодисперсном состоянии. Структурно­ механическая прочность НДС, по которой оценивают способность структурированных жидкостей сопротивляться разрушению образо­ вавшихся структур под действием внешних сил, определяется в свободно- и связаннодисперсном состоянии. Эти состояния обус­ ловливают различную степень вязкости системы. В структуриро­ ванных жидкостях, к которым относятся высокопарафинистые и асфальто-смолистые остатки, вязкость системы зависит от условий течения. При скорости сдвига выше некоторого предельного значе­ ния (момент перехода НДС из связанноднсперсного в свободно­ дисперсное состояние) вязкость аномальной жидкости резко сни­ жается. Поэтому, изучая течение и деформацию нефтяных остат­ ков, можно различными приемами (изменением состава остатков, механическими способами и т. д.) регулировать их структурно-ме­ ханическую прочность.

Зиннуров [47] исследовал реологические состояния нефтяных дисперсных систем на ротационном вискозиметре «Реотест-2». На рис. 37 изображены кривые текучести трех видов крекинг-остатков в зависимости от температуры в логарифмических координатах. При температурах около-40 °С крекинг-остатки мангышланекой и котур-тепинской нефтей обладают явно аномальными свойствами, которые при температурах выше 60 °С исчезают.

Нефтяные остатки первичного и вторичного происхождения в зависимости от их состава изменяют свои вязкостные свойства от скорости деформации не одинаково.'В процессе термического кре­ кинга прямогонных нефтяных остатков в системе увеличивается соотношение асфальтены: парафины. Одновременно возрастает растворяющая сила среды, что приводит к снижению доли струк­ турированных асфальтенов в системе; при этом, в соответствии с уравнением (4), происходит снижение вязкости остатков в тем большей степени, чем выше температура процесса (см. рис. 37). Более резкое снижение вязкости остатков мангышлакских нефтей в зависимости от скорости деформации объясняется более высокой концентрацией в них парафинов, чем в остатках котур-тепинских нефтей. В области высокомолекулярных растворов (при 809С и выше) вязкости крекинг-остатков обоих видов нефтей сближаются (см. рис. 37) и мало зависят, как и следовало ожидать, от скоро­ сти деформации.