книги / Нефтяной углерод

ТАБЛ И Ц А 17. Свойства сырых коксов, полученных на установках замедленного

коксования из разного сырье

тиллята, его коксуемости и содержания в нем серы. Выход продук­ тов разложения в этот период относительно мал.

В дальнейшем, по мере накопления в реакторе жидкой части загружаемого продукта, подаваемый свежий продукт проходит че­ рез слой жидкости и в жидкой фазе начинают интенсифицировать­ ся деструктивные процессы. В результате плотность и вязкость дистиллята уменьшаются. Одновременно возрастают плотность и вязкость остатка в жидкой фазе вследствие увеличения доли про<- дуктов, склонных к структурированию, прежде всего асфальто­ смолистых веществ.

Вначальный момент в реакторе образуются две фазы: паровая

ижидкая, разделенные прочным поверхностным слоем, который обладает специфическими свойствами. Эти свойства определяются структурой и концентрацией поверхностно-активных веществ и тем­ пературой системы. Регулируя указанные параметры, удается из­

менять структурно-механическую прочность поверхностного слоя и влиять на технологию процесса коксования. Обычно газы и пары (продукты деструкции), прорывающиеся через этот слой, вызыва­ ют пенообразоваиие. Если в жидкой части загрузки реактора обра­ зуется пена достаточно прочная, то при бурном испарении или вы­ делении газов в случае резкого изменения рабочих условий коксо­ вания (например, давления) *может произойти выброс большого количества жидкой части загрузки из реактора в колонну.

По мере достижения пороговой концентрации асфальтенов про­ исходит расслоение и они выделяются в отдельную фазу в виде ассоциатов. Структура ассоциатов, формируемая за счет сил меж­ молекулярного взаимодействия, в дальнейшем определяет структу­ ру твердого вещества. На этой стадии система переходит в пла­ стическое состояние.

На образование и степень упорядоченности ассоциатов влияет не только природа сырья, но и гидродинамические условия в реак­ торе. После выделения асфальто-смолистых веществ в отдельную фазу ассоциаты начинают быстро взаимодействовать друг с дру­ гом, что сопровождается образованием твердой фазы и сильным выделением газов. Ассоциаты сращиваются друг с другом по ме­ сту свободных валентностей в сложных радикалах; в дальнейшем разрозненные ассоциаты химически сшиваются таким образом в прочную сплошную массу. Выделяющиеся газы встречают при вы­ ходе тем большее сопротивление, чем выше вязкость пластической массы. В соответствии с этим в слое развивается давление; оно и является той силой, которая вызывает вспенивание, а иногда и выбросы продукта.

Учитывая сказанное, следует ожидать максимально возможно­ го вспенивания или выброса в момент образования коксового пи­ рога (массива) и залпового» выделения газов. Действительно, на­ пример, при коксовании крекинг-остатка наибольшее число выбро­ сов наблюдается через 2,5 ч после начала процесса, а при работе на полугудроне — через 8 —9 ч (при 490 °С), т. е. в моменты обра-

зовання первоначального коксового массива и значительного вы­ деления газов. Подача в этот момент поверхностно-активных ве­ ществ в реактор (например, силиконов) позволяет сильно ослабить поверхностную прочность слоя и снизить давление, развиваемое под слоем, а также устранить возможность выброса продукта из реактора в колонну.

После образования на начальной стадии коксового массива ос­ новные показатели процесса стабилизируются.

Очевидно, стабилизация основных физико-химических свойств дистиллята через определенное время после начала коксования свидетельствует о переходе процесса из первой стадии, соответст­ вующей первому этапу в кубах, во вторую, представляющую собой непрерывное коксование. Вторая стадия отличается от предыдущей тем, что в ней одновременно, с относительно большими скоростя­ ми, протекают процессы распада, конденсации и уплотнения угле­ водородов коксуемого! сырья. Эти процессы сопровождаются непре­ рывным наращиванием коксового слоя (выше которого располо­ жен слой вспученной массы коксующегося остатка) и равномерным выделением из реактора паров коксового дистиллята и газа. К на­ чалу второй стадии устанавливается равновесие в тепловом режи­ ме процесса и в соотношении отдельных составляющих коксую­ щейся массы. После отключения камеры от потока сырья (третья стадия) непрерывность процесса нарушается. В это время тепло в реактор не поступает, коксование затормаживается.

На практике на разных стадиях образуются разные слои кокса: нижний — на начальной стадии коксования (периодический про­ цесс) ; средний — на второй стадии (непрерывный процесс) и верх­ ний— после отключения камеры от потока сырья (также периоди­ ческий процесс). Разнородность в свойствах кокса по высоте реак­ ционной камеры можно значительно устранить, вводя в камеру дополнительное количество тепла извне (например, введением го­ рячих газов, перегретого пара, горячего потока нефтепродуктов).

На неоднородность качества кокса влияет и переменный тепло­ вой эффект процесса в- течение цикла коксования. Специальные исследования показали, что суммарный тепловой эффект реакции испарения, коксования и тепловых потерь по высоте не постоянен. Так, при работе на крекинг-остатке ромашкинской нефти он колеб­ лется от 294 до 210 кДж/кг сырья [ 1 1 2 ]. Большие значения тепло­

вого эффекта наблюдаются в начале коксования (момент, когда происходит интенсивное испарение фракций сырья и повышенное образование газа и бензина). Затем, по мере установления посто­ янства выхода этих продуктов и увеличения доли процесса кон­ денсации составляющих остатка, тепловые затраты снижаются до минимального значения. Почти совпадающие, с приведенными ре­ зультаты по тепловому эффекту коксования в лабораторных усло­ виях были получены в работе £75]. В процессе коксования при 450 и 4 7 5 °С гудрона ромашкинской нефти { d f =1,007, СКОир— 18.2%,

содержание фракции до 500°С — 20,4%) общий расход тепла на

процесс испарения и деструкции составил 300—320 кДж/кг сырья. Из них около Уз тепла было израсходовано на испарение, а остальное количество (189—210 кДж/кг) — на реакцию.

Вполне понятно, что тепловой эффект существенно зависит от качества сырья, от его состава. Чем больше ароматизировано сырье, тем больше в нем коксообразующих элементов и чем благо­ приятнее условия для получения выхода кокса, тем выше доля экзотермических реакций. Это видно из данных, приведенных ниже [126]:

При коксовании высокопарафинистого мангышлакского гудро­ на перепад температур между низом и верхом камеры равен 6 0 °С, т. е. он в два раза больше, чем при коксовании крекинг-остатка битковских нефтей. При низкой температуре верха реактора (420— 425 °С) получается кокс пониженного качества (высокий выход ле­ тучих и низкая механическая прочность). При работе на сырье первичного и вторичного происхождения (крекинг-остаток) тепло­ вые эффекты сильно различаются, так же, как и перепад темпера­ тур в реакторе. В некоторых пределах это позволяет регулировать качество кокса, получаемого в реакторе.

Неравномерность процесса коксообразования сказывается не только на послойном отложении кокса и качестве дистиллятов и газов, покидающих камеру, но и на качестве керосино-газойлевой фракции (КГФ), выводимой с установки [76].

На рис. 55 показаны кривые изменения свойств КГФ за цикл работы установки замедленного коксования на смеси, состоящей из крекинг-остатка мангышлакских нефтей и экстракта процесса дуосол (3 :1 ).

На характер изменения свойств КГФ на первом и третьем эта­ пе коксования оказывает влияние также подключение на поток и отключение с потока соседних камер. Это обстоятельство должно быть учтено, например, при подаче депрессора на поток (при полу­ чении профилактических средств специального назначения), ко­ личество которого должно регулироваться не только в зависимости от количества КГФ, но и от ее качества.

рис, 65. Изменение свойств керосино-газойле- воА фракции эа цикл коксования.

Описанные этапы формирова­ ния коксового массива, их дли­ тельность, физико-химические свойства кокса, степень его неод­ нородности сильно зависят от па­ раметров процесса коксования, прежде всего от температуры. При низкой температуре коксова­ ния из-за повышенной прочности пластической массы и меньшей скорости выделения газов и па­ ров в коксующейся массе обра­ зуются крупные пузыри. После затвердевания такой системы по­ лучается кокс крупнопористой структуры. При этом некоторое

вколичество летучих (непрококсованная часть загрузки) остается

’в пластической массе в процессе ее затвердевания, в результате чего в готовом коксе возрастает содержание летучих. При повыше­ нии темпреатуры коксования основные процессы распада молекул протекают, очевидно, до наступления пластического состояния, когда образующиеся пары и газы легко разрывают поверхностный слой. Поэтому количество пузырьков в момент затвердевания меньше, чем при низкой температуре, в результате чего кокс полу­ чается менее «пористым и с меньшим выходом летучих.

Когда концентрация ассоциатов и расстояние между ними до­ стигают определенной величины, они под действием сил межмоле­ кулярного взаимодействия сращиваются. Чем ниже температура процесса, тем толще сольватный слой между ассоциатамн, тем труднее они сращиваются и тем больше времени требуется для процесса коксования. От числа и природы связей, возникающих между ассоциатамн и внутри них, зависят свойства получаемого кокса. По мере повышения температуры коксования возрастает

доля химических связей вследствие уменьшения числа нежестких ван-дер-ваальсовых и водородных связей. Поскольку энергия взаимодействия последних на один — два порядка ниже, чем у химических связей, структура кокса упрочняется.

Умеренные температуры коксования (500^505 °С) в «толстом слое» (по всей пластической массе) способствуют слипанию ассо­ циатов в сплошную прочную массу. При температурах выше 505 °С толщина адсорбционного слоя мала, вследствие чего связывающего материала недостаточно для сшивания ассоциатов в сплошную массу, и коксование может завершиться на поверхности разрознен­ ных частиц (автономное коксование). По мере подачи сырья на

этих частицах нарастает коксовый слой, в результате чего куски кокса получаются различной, преимущественно округлой формы.

смесь разрозненных коксовых шаров различных размеров (от 1 до '1 0 0 мм) или шаров, соединенных друг с другом в виде гроздьев

винограда. При дроблении гроздьев отчетливо видны поверхности их раздела.

При температурах, намного превышающих 505 °С, процессы распада и конденсации составляющих жидких остатков значитель­ но ускоряются, коксование происходит на поверхности коксовых частиц без их слипания в течение относительно малого времени. Это обстоятельство является наиболее важным фактором, позво­ ляющим сравнительно просто оформлять технологические схемы непрерывного коксования на гранулированном и порошкообраз­ ном теплоносителях.

При непрерывном коксовании нефтяных остатков (в тонком слое) вследствие расхода тепла не только на проведение реакции и компенсацию тепловых потерь, но и на догрев сырья с 380—410 до 510—520 °С удельный расход тепла значительно больше, чем при замедленном коксовании в необогреваемых камерах, и составляет 672—838 кДж/кг сырьевой загрузки реактора. В связи с этим в систему необходимо подавать значительное количество тепла из­ вне. Установлено, что устойчивый ход процесса обеспечивается при массовом соотношении теплоносителя и сырья 7—8 :1 в случае по­ рошкообразного теплоносителя и 12—14: 1 в случае гранулирован­

ного. При одних и тех же температурах время, требуемое для за­ вершения коксования в тонком слое, значительно меньше, чем при коксовании в необогреваемых камерах.

Рассмотренный механизм коксования показывает, что на про­ цесс влияют различные факторы: химический состав сырья; склоиность к межмолекулярным взаимодействиям, температура входа вторичного сырья в реактор; длительность пребывания продуктов в реакторе, давление в зоне реакции; коэффициент рециркуляции и др. Влияние этих факторов подробно описано в работе [112].

ГЛАВА VI

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНОГО УГЛЕРОДА

Нефтяные углероды (нефтяные леки, коксы и сажи) можно ис­ пользовать в народном хозяйстве в сыром виде и после «предвари­ тельного их облагораживания. Некоторые сорта нефтяных пеков после их формования должны с целью получения конечного про­ дукта пройти стадию карбонизации и графитации. При использо­ вании нефтяного кокса в электродной промышленности (произ­ водство электродов, конструкционных материалов) он должен пройти стадию прокаливания при 1100—1400 °С, в результате че­ го упорядочивается его структура, увеличивается тепло- и элект­ ропроводность, уменьшается содержание неуглеродных элементов, регулируются и улучшаются «поверхностные и другие свойства.

Для удаления из кокса гетероэлементов требуются более жест­ кие условия его обработки. Так, температура обессеривания сер­ нистых коксов находится в пределах 1400—1600 °С. Коксы с вы­ сокомолекулярной упорядоченной структурой и специального ка­ чества получают с помощью графитации при 2200—2800 °С — •превращением кристаллитов двумерной упорядоченности в кри­ сталлы трехмерной упорядоченности (графит). Поверхностную энергию и другие свойства сажи регулируют в процессе ее получе­ ния изменением температуры (1200—1500 °С) и длительности про­ каливания.

При всех способах облагораживания нефтяного углерода про­ текают сложные физико-химические процессы, изучение механиз­ ма и кинетики которых позволит научно обоснованно подходить к выбору сырья, технологических режимов облагораживания неф­ тяного углерода и активно влиять на качество готовой продукции.

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНОГО УГЛЕРОДА

В ходе процесса облагораживания нефтяной углерод проходит че­ рез метастабильные состояния, стремясь к достижению равнове­ сия. Исследованию условий, при которых углеродистые материалы могут переходить самопроизвольно из одного состояния в другое, посвящены работы [168, 137, 138, 20, 127]. В отличие от инди­ видуальных углеводородов (см. с. 156) изобарно-изотермный по­ тенциал (AGJ в процессе облагораживания разновидностей угле­ родов изменяется по сложной зависимости из-за структурных пре­ вращений, происходящих в их массе яри деструкции.

Шулепов [137] «приводит энергетическую диаграмму, на кото­ рой доказано изменение тепловых эффектов и кажущихся эиер-

дов. Для понимания путей расчета скоростей процесса облагора­ живания нефтяных углеродов необходимо знать о молекулярных и межмолекулярных изменениях, происходящих в нефтяном угле­ роде, о внутреннем сопротивлении системы, не имеющей термоди­ намического запрета для протекания процесса.

В соответствии с представлениями о структуре нефтяного уг­ лерода, изложенными на с. 148, и о неравномерности связи между атомами в кристаллитах, в процессе термодеструкции следует ожидать в первую очередь избирательного отщепления боковых структурных групп с образованием свободных радикалов различ­ ной активности и соответственно реакционной способности. Изме­ нение количества свободных радикалов в процессе превращения нефтяных остатков в нефтяной углерод подробно изучено в рабо­ те [30]. Показано, что концентрация ПМЦ на 1 г коксующейся

массы возрастает по мере перехода масел в асфальтены при уве­ личении температуры, длительности термодеструкции и измене­ нии других факторов.

Влияние температуры и длительности коксования на концент­ рацию ПМЦ в коксующейся массе (деасфальтизате) показано на рис. 58. Наличие относительного постоянства концентрации ПМЦ в температурном интервале 440—460 °С объясняется, по-видимому, интенсивными межмолекуляриыми взаимодействиями на этом участке, приводящими к формированию мезофазы и сопровожда­ ющимися интенсивной рекомбинацией свободных радикалов.

При данной температуре с увеличением длительности термо­ деструкции концентрация ПМЦ повышается неравномерно. Осо­ бенно резко (тем резче, чем выше заданная температура) возра­ стает концентрация ПМЦ в начальной стадии, затем скорость это-

Температура, °С

Рис. 58. Влияние условий коксования на концентрацию ПМЦ в коксующейся массе (деасфальтиэатс).

Длительность кохсования (в мин): 1 — 60; 2 — 90; 5 — 120.

Рис. 59. Плотность различных нефтяных коксов:

/ — из крекинг-остатка грозненской малосернистой нефтесмеси; 2 — из крекинг-остатка туймазинской сернистой нефтесмеси; 3 — пиролизный коке.