книги / Перспективные композиционные и керамические материалы

к изменению характеристик вторичной электронной эмиссии. Таким образом, важно избегать попадания летучих соединений в СЭМ. Наличие остаточных углеводородов от масла диффузионного насоса также может привести к образованию загрязнений под действием электронного пучка. Эта проблема решается в большинстве случаев использованием охлаждаемых жидким азотом ловушек для конденсации паров углеводородов.

В некоторых случаях, однако, подготовка образца становится предметом особого рассмотрения. Слабый контраст, например, за счет каналирования электронов, часто невозможно обнаружить при действии сильного контраста, например топографического. На металлических образцах можно получить зеркальную поверхность почти без топографии с помощью химической полировки или электрополировки. Но в результате механической полировки на поверхности большинства металлических и керамических образцов образуется нарушенный слой толщиной 100 нм, содержащий большое количество дефектов. Наличие такого слоя приводит к потере контраста за счет каналирования электронов, а в магнитных материалах остаточные напряжения в слое приводят к образованию поверхностных магнитных доменов, характерных для этого специфического напряженного состояния. Если для нас представляют интерес домены, характерные для объема материала, появления слоя остаточных напряжений следует избегать. Часто оптимальные результаты получают сочетанием механической полировки для получения плоской поверхности с последующей электрополировкой или химической обработкой для удаления нарушенного слоя. Применение одной электрополировки может иногда давать полированную, но волнообразную поверхность. В общем, проблема подготовки образцов остается искусством, где каждый материал представляет для исследователя каждый раз новую проблему.

Если электронный пучок бомбардирует непроводящие материалы, например силикаты, окислы или включения в металлическом образце, поглощенные электроны собираются на поверхности из-за отсутствия стока заряда к земле. Накопление электронов приводит к созданию области пространственного заряда.

Образцы микрочастиц можно исследовать обычно при минимальной подготовке. Для компоновки некоторое количество сухих частиц наносится на одноразовую липкую с обеих сторон, клейкую ленту, ко-

221

торая предварительно приклеивается к держателю образца СЭМ. Следует отметить, что в процессе обращения сухие частицы стремятся образовать агломераты. Если такие агломераты допустимы, можно использовать процесс, проиллюстрированный на рис. 6.1.

Рис. 6.1. Подготовка держателя из алюминия к нанесению малых частиц: 1 – ленту изогнуть, чтобы исключить образование пузырьков воздуха; 2 – смазать со всех сторон серебряной пастой; 3 – наложить на края ленты 1 мм пасты; 4 – сильно прижать для удаления пузырьков воздуха, затем удалить бумагу пинцетом

Достоинство липкой ленты заключается в том, что липкий материал имеет достаточно высокую вязкость, так что он не поглощает частицы и не наползает на них при их креплении, однако является достаточно липким, чтобы удержать частицы. Частицы, наносятся на ленту либо с помощью шпателя для осаждения холмика из частиц, либо они насыпаются из колбы. Лишние частицы стряхиваются с ленты, так как наличие их приводит к значительному эффекту зарядки в СЭМ, даже если они покрыты углеродом или металлом. Лента часто замазывается углеродной пастой для обеспечения хорошего электрического контакта с металлическим держателем образца СЭМ.

Проблема крепления одиночных частиц является более сложной, особенного из-за необходимости наблюдать за каждой анализируемой

222

частицей. Частицы размером > 50 мкм можно прикреплять прямо к обычному держателю образца. Их можно выбирать и помещать на него, наблюдая этот процесс в стереомикроскоп. Манипулировать с частицами можно с помощью пинцета из нержавеющей стали или остро заточенной иглы. Для манипуляции с большими частицами можно также использовать вакуумную присоску. Для присоединения частиц к держателю образца можно использовать тонкие покрытия полимера, парлодия или коллодия. Можно использовать также аквадаг или даже цемент Дако. Из-за малой площади контакта нужно быть очень внимательным, чтобы не исказить или не сломать частицы при креплении. Частицы размером более 50 мкм будут крепко прикреплены в том случае, если любая из этих сред находится в липком, частично затвердевшем состояниями. Необходимо отметить положение частицы и ее относительные размерыс помощью рисунков или оптических фотографий.

Частицы размером меньше 50 мкм крепить значительно труднее. Кроме того, рентгеновское излучение часто генерируется в области внутри образца, отстоящей до 10 мкм от точки попадания электронногo пучка. В частности, для частиц размером <10 мкм рентгеновское излучение может вызывать флуоресценцию в держателе образца CЭМ, приводя к нежелательному излучению. Явление такого постороннего рентгеновского излучения может приводить к некорректному определению химического состава частицы. Не рекомендуется использовать подложки, состоящие из более тяжелых металлов, отличных от элементов, найденных в частицах, из-за появления линий рентгеновского излучения более высоких порядков. Поэтому следует использовать столики образца, изготовленные из хорошо отполированного графита или Ве, которые не влияют на регистрируемый сигнал характеристического рентгеновского излучения. Поверхности их должны быть гладкими, чтобы наблюдатель не запутался при поиске малых частиц.

Для захвата частиц малого размера (10–50 мкм) используются тонкие вольфрамовые иглы. Такие частицы захватывают иглой сухими и помещают в микрокаплю растворителя, например амилацетата, этанола, дистиллированной воды и т.д., которая наносится на держатель образца микропипеткой. После высушивания первой капли вторая капля растворителя перемещается с помощью иглы на каплю коллодиевого полимера, которая была предварительно нанесена на столбик. Смесь растворителя и коллодия перемещается через частицу. При этом малая

223

пленка коллодия толщиной 20–50 нм скрепляет вокруг все частицы

икрепко удерживает частицу на столике. Если все выполнено правильно, детали поверхности частицы не закрываются. Частицы размером от 3 до 10 мкм также можно захватывать иглой сухими и помещать в микрокаплю растворителя на столик образца СЭМ. Адгезия обычно осуществляется путем электростатического притяжения.

Частицы размером меньше 3 мкм захватывать иглой нельзя. Поэтому используется более сложная процедура их крепления. Сначала частицы вводятся в пленку коллодия, затем пленка снимается, промывается водой

ипереносится на держатель образцов СЭМ. Коллодий затем растворяется растворителем, а частицы остаются на столике. Мелкие частицы можно также наносить в сухом виде или в виде жидкой суспензии на кусочки покровных стекол, прикрепляемых к держателю образцов. Прилипание сухих частиц обусловлено электростатическим притяжением.

Альтернативный метод крепления малых частиц (~10 мкм) заключается в использовании подложек диаметром 3 мм, предназначенных для исследования в просвечивающем электронном микроскопе, например тонкой углеродной пленки на сетке. Частицы обычного наносятся на углеродную пленку с помощью микрокапель растворителя, например амилацетата или этилового спирта. При таком способе реализуется повышение чувствительности рентгеновского микроанализа из-за того, что рентгеновское излучение, выходящее из частицы, не может больше вызывать флуоресценцию рентгеновского излучения из подложки. Интенсивность непрерывного излучения, генерируемого в подложке в виде тонкой пленки, значительно меньше интенсивности, генерируемой в обычной углеродной подложке. С уменьшением интенсивности непрерывного излучения чувствительность к линиям характеристического рентгеновского излучения повышается. На рис. 6.2 показано, что отно-

шение сигнал/фон для частицы СаСl2 размером 2 мкм значительно улучшается при использовании в качестве подложки тонкой углеродной пленки вместо массивного держателя из графита.

Недостаток, связанный с использованием в качестве подложки тонкой пленки, обусловлен возможностью получения в рентгеновском спектре пиков характеристического излучения от материала сетки. Для тех исследований, где эти побочные пики рентгеновского излучения являются серьезной проблемой, можно использовать углеродные пленки на сетках из Ве. Во избежание генерации рентгеновского излучения

224

под действием электронов пучка, проходящих сквозь тонкую углеродную пленку, сетка от просвечивающего электронного микроскопа монтируется на специальном графитовом держателе в СЭМ.

Рис. 6.2. Улучшениеотношения сигнал/шум на частицах CaCl2 размером2 мкм. Улучшение достигается при использовании в качестве подложки тонкой пленки углерода (верхний спектр) по сравнению с массивной графитовой подложкой

(нижний спектр) E0 = 16 кэВ

Для крепления субмикронных частиц вначале готовят тщательно перемешанную водную суспензию из частиц или волокон. Суспензию затем фильтруют через мембраны толщиной 0,1 мкм. После фильтрации фильтр во влажном состоянии разрезается на части, которые прикрепляются к держателям образца СЭМ целлофановой лентой, и выдерживаются в термостате в течение 4 ч при температуре 40 °С. После этого образцы готовы к нанесению проводящего покрытия.

Если количество частиц достаточно большое, их можно смешать с небольшим количеством проводящей эпоксидной смолы с серебром. Полученная смесь запрессовывается в глухое отверстие, просверленное в графитовом или металлическом блоке. После затвердевания образец можно отшлифовать и отполировать. Этот метод пригоден для анализа частиц размером порядка 1 мкм.

225

6.2.Методы нанесения покрытий для объектов СЭМ

ирентгеновского микроанализа

Почти все непроводящие образцы, которые исследуются в СЭМ или анализируются в рентгеновском микроанализаторе, необходимо покрывать тонкой пленкой проводящего материала. Такое покрытие необходимо для того, чтобы исключить или уменьшить электрический заряд, который быстро скапливается на непроводящем образце при сканировании его пучком электронов с высокой энергией. На рис. 6.3 показаны примеры эффектов резко выраженной и незначительной зарядки, наблюдаемых в СЭМ. При исследовании непроводящих образцов без покрытия в СЭМ при оптимальных параметрах прибора неизменно проявляется явление зарядки, которое приводит к искажению изображения и термическому и радиационному повреждению образца, что может повлечь за собой значительную потерю материала из образца. В исключительных случаях на образце может накопиться достаточно высокий заряд, и образец может действовать как электронное зеркало, затормаживая первичный пучок.

Рис. 6.3. Эффекты зарядки при исследовании диэлектриков: а – сильная зарядка при исследовании ненапыленного тефлона, энергии пучка 30 кэВ; б – незначительные эффекты зарядки (образец – покрытое углеродом стекло с процарапанным проводящим слоем. Видны эффекты локальной зарядки (обведенокружком), обусловленныеоблучениемсзапыленногостеклавтрещине)

226

6.2.1. Характеристики образца. Проводимость

Единственным наиболее важным доводом в пользу нанесения покрытия является увеличение электрической проводимости образца. Материалы, обладающие высоким сопротивлением, т.е. выше 1010 Ом м, будут быстро заряжаться под падающим пучком и могут зарядиться до потенциала, достаточного для того, чтобы вызвать пробой диэлектрика в некоторых областях образца. Это приводит к изменению поверхностного потенциала, вызывающего сложные артефакты на изображении, обычно называемые «зарядкой». Эти артефакты проявляются в виде отклонения низкоэнергетических вторичных электронов, повышения вторичной электронной эмиссии из трещин на образце с грубым рельефом, периодических всплесков вторичной электронной эмиссии и отклонения первичного электронного пучка и приводят к ухудшению разрешающей способности и аналитических возможностей системы изза нестабильностей, связанных с астигматизмом, чрезмерной яркостью и ложным сигналом рентгеновского излучения (рис. 6.4). Такая нежелательная ситуация часто встречается, поскольку многие клейкие вещества, используемые для укрепления образца на подложке, сами не являются проводниками и могут являться препятствием для стока любого электрического заряда даже от проводящих образцов. Подходящий канал стока для тока можно создать с помощью серебряной или углеродной пасты. Если касаться только электрической проводимости, то тонкого слоя золота, серебра или меди будет достаточно для исключения проблем, связанных с зарядкой. Даже если металлические образцы обычно являются проводящими, возникают ситуации, в которых желательно исследовать непроводящие области, например включения, и в этих случаях необходимо наносить тонкие проводящие слои. Проводимость тонкой пленки должна быть достаточной для того, чтобы обеспечить отвод тока с образца на землю, не заряжая поверхность до значительного потенциала.

Термическое разрушение. Нагрев образца обычно не является проблемой для большинства образцов, исследуемых в СЭМ, поскольку величина тока пучка обычно лежит в диапазоне пикоампер. Хотя для телевизионной развертки часто требуются более высокие токи, маловероятно, чтобы это привело к заметному разрушению образца. Термические эффекты потенциально значительно более серьезны в режимах катодолюминесценции и рентгеновского микроанализа, когда величина тока

227

пучка лежит в диапазоне наноампер и даже микроампер. Избыточный нагрев в СЭМ может вызвать смещение образца и нестабильность, а в исключительных ситуациях пробой и разрушение объекта. Явление, описываемое как повреждение под пучком, является, конечно, в наибольшей степени тепловым эффектом и проявляется в виде пузырей, трещин и даже дырок внутри и на поверхности образца (рис. 6.4, а). В рентгеновском микроанализаторе использование более высоких токов пучка может вызывать быструю потерю органического материала из пластиков, полимеров и биологических образцов и даже приводить к существенным потерям элементов.

Термическое разрушение можно уменьшить, работая с низкими токами пучка и используя тонкие образцы, находящиеся в хорошем тепловом контакте с хорошим проводником тепла, или же покрывая образцы тонкой пленкой хорошо проводящего тепло материала, например меди, алюминия, серебра или золота.

аб

вг

Рис. 6.4. Артефакты, наблюдаемые на изображении при исследовании в СЭМ: а – разрушение пучком, вызывающее образование трещин на поверхности пыльцы; б – линии на изображении, обусловленные дефектами работы генератора развертки, волокна дерева; в – зарядка, приводящая к появлению маленьких шнуров на изображении пыльцы; г – зарядка, вызывающая сдвиг

изображения

228

Эмиссия вторичных и отраженных электронов. Тонкий слой металла, который обычно используется для создания электрической и термической проводимости у изоляторов, является также источником общей массы вторичных электронов. Слой металла, например золота, толщиной 10 нм, конечно, повышал бы коэффициент вторичной электронной эмиссии δ для органического образца, исследуемого при низком ускоряющем напряжении, но мог бы сильно снижать δ для керамики, содержащей значительное количество окислов щелочно-земельных элементов.

Отраженные электроны также используются в сочетании с обычными цитологическими методами для локализации в биологических тканях областей, представляющих интерес для физиологов. Так, если нахождение отложений свинца или серебра в специфических местах кусочков ткани сопряжено со значительными сложностями, по-видимо- му, нецелесообразно покрывать образцы слоем тяжелого металла и маскировать контраст за счет атомного номера, который будут давать эти области. Подходящим методом в этом случае является нанесение тонкого слоя проводящего материала с низким атомным номером, например углерода, который не должен заметно рассеивать падающий пучок, позволяя ему достигать образца.

Для сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения, использующей электроны, потерявшие малую часть энергии, где контраст зависит от рассеяния высокоэнергетических электронов от поверхности образца, образец следует покрывать тонким слоем тяжелого металла, который не дает структуры на уровне разрешения 1 нм. Экспериментальная проверка подтверждает, что тугоплавкие металлы, такие как тантал или вольфрам, обеспечивают такое покрытие.

Механическая стабильность. Микрочастицы и хрупкий материал более прочно закрепляются в определенном положении на держателе образца после покрытия их тонким слоем углерода. Во многих случаях можно помещать такой материал прямо на держатель и фиксировать его очень тонким слоем углерода, наносимого с двух направлений. Такой простой метод позволяет избежать использования клейких веществ, большинство из которых являются непроводящими. Металлические покрытия, в частности, те, которые наносятся катодным распылением, являются достаточно прочными и способствуют повышению механической прочности любого хрупкого материала.

229

6.2.2. Образцы без покрытия

Для исследования образцов без покрытия в СЭМ можно применять несколько методов, включая работу при низких энергиях пучка, использование второго пучка электронов или ионов для снятия заряда с образца и исследование образца в присутствии воды.

Уменьшение зарядки при низких ускоряющих напряжениях связано с особенностями электронной эмиссии с твердых тел и может быть объяснено следующими соображениями. Если коэффициент электронной эмиссии, включающий как отраженные первичные, так и вторичные электроны, построить как функцию энергии падающего пучка Е0, то получим график, показанный на рис. 6.5.

Для диэлектриков существует область, где количество испускаемых электронов превышает количество падающих электронов, т.е. δ+η>1. Эта область ограничена двумя значениями энергии ЕI и ЕII, для которых δ+η=1; эти значения называются первой и второй характерными точками. Значения ЕI по порядку составляют несколько сотен электронвольт, ЕII лежат в диапазоне 1–5 кэВ в зависимости от материала. Если энергия падающего пучка электронов меньше ЕI, то δ+η<1, и образец покидает меньшее число электронов, чем попадает на него, приводя к накоплению отрицательного заряда. Этот заряд понижает эффективную энергию падающего пучка, приводя к дальнейшему понижению δ+η.

Такая ситуация продолжается до тех пор, пока образец не зарядится до такой величины, чтобы полностью отразить первичный пучок. Если энергия пучка заключена между ЕI и ЕII, то образец покидает большее число электронов, чем попадает на него, т. е. δ+η>1. При этом образец заряжается положительно, и положительный заряд приводит к уменьшению эффективного значения δ, так как низкоэнергетические вторич-

230