книги / Перспективные композиционные и керамические материалы

материалов, пытаясь подражать биологии и в особенности изучить правила формирования биологических систем. Значительные усилия также были приложены и для создания на основе данных биологии новых синтетических материалов со свойствами, не встречающимися в биологических системах. Природные материалы, несомненно, имеют свойства, отсутствующие в синтетических материалах. При этом биологические системы создают эти материалы при комнатной температуре в водных средах, в то время как синтетические материалы, зачастую много хуже природных, получают при высоких температуре, давлении и концентрации химикатов.

Хороший пример биологического нанокомпозита, в котором органический материал не остается в конечном продукте, − эмаль зрелого человеческого зуба, на 95 % состоящая из гидроксиапатита. В процессе формирования зуба эмаль состоит из соединения белков (протеинов) и гидроксиапатита; по мере развития зуба белки удаляются. Присутствие белков и самособранных их структур с другими биологическими макромолекулами помогает воссоздать минеральную структуру слоя эмали, которая и отличается исключительно высокой прочностью и химической стойкостью.

Самые простые примеры биологических нанокомпозитов – те, в которых минеральная фаза просто нанесена на поверхность или внутрь органической структуры. Следующий уровень связности показывают структуры, в которых органическая матрица определяет строение минеральной фазы. И, наконец, наивысшая степень связности, когда тесная связь минеральной фазы и органической матрицы создает структуру, свойства которой превосходят свойства отдельных фаз. В первом и втором случаях органическая фаза формируется первой, но в третьем варианте формирование обеих фаз заканчивается в пределах финальной структуры.

Биологические материалы формируются годами, используют ограниченный набор элементов и предназначены для использования в пределах ограниченного диапазона температур. Практические технические материалы должны быть сделаны быстро (часы или минуты) и функционировать в широких пределах температуры и других условий окружающей среды. Разрыв между потребностями технических материалов и биологических материалов заставил многих из ученых прийти к заключению, что попытка копировать биологию бесперспективна, намно-

131

го эффективнее использовать знание биологических процессов для создания синтетических материалов. При этом возможно использование некоторых биологических молекул, но бессмысленно «копировать» определенные биологические процессы.

К настоящему времени достаточно хорошо разработаны только материалы, используемые для замены разрушенных тканей человека, которые первоначально и называли «биоматериалами». К таким биомедицинским материалам относят любые материалы, используемые для восстановления, замены или укрепления пораженных болезнью, поврежденных или изношенных частей организма. В настоящее время используется более 40 материалов для замены различных частей тела.

В соответствии с принятой классификацией все применяемые заменители тканей или органов делятся на две группы: трансплантаты и имплантаты. Трансплантат – это ткань или орган, перемещенный из одного организма (или части организма) в другой. Коронарные шунты с использованием собственных подкожных вен ноги пациента – пример трансплантатов. Различают аутотрансплантаты (трансплантаты ткани или органа из одной части тела человека в другую часть); аллотрансплантаты (трансплантаты тканей или органов от одного человека к другому) и ксенотрансплантаты (трансплантаты ткани или органа от животного к человеку). Использование трансплантатов таит в себе множество технических и этических проблем, связанных с получением, обработкой и хранением донорских тканей и т.д. Вместе с тем материалы этой группы обладают структурой и свойствами натуральных тканей, и в случае своевременного получения и правильной обработки их применение дает хорошие результаты.

Имплантаты – материалы искусственного происхождения, синтезированные на основе органических и неорганических природных соединений. Поскольку имплантаты – искусственные продукты, изготовленные человеком и не содержащие чужеродных белков, они не вызывают иммунной реакции организма. В практике часто имплантаты и протезы (устройства, изготовленные человеком и используемые для замены поврежденной или отсутствующей части тела) воспринимаются как синонимы. Примерами имплантатов или протезов, ежегодно применяемых в США (по данным профессора Л.Л. Хенча), являются следующие: кардиостимуляторы (200 тыс.), клапаны сердца (40 тыс.), за-

132

менители суставов (500 тыс.) и т.д. Факторами, увеличивающими год от года потребность в имплантатах, являются стремительное старение населения большинства стран мира, высокий травматизм на автотранспорте, непрекращающиеся локальные конфликты.

К материалам для имплантирования в живые организмы предъявляются многочисленные требования. Имплантаты должны:

•быть биологически совместимыми с живым организмом;

•быть коррозионно-стойкими в различных физиологических жидкостях и крови;

•быть прочными и износостойкими;

•выдерживать различные виды стерилизации;

•не подвергаться разрушению при облучении в условиях постоянных химических воздействий и длительно функционировать в живом организме.

При этом материал должен быть технологичным в изготовлении и дешевым.

Ни один материал, имплантированный в организм, не является абсолютно биоинертным, каждый вызывает реакцию живой ткани. Согласно современным исследованиям существует четыре основных вида взаимодействия между материалом и контактирующими с ним живыми тканями организма. Характер этого взаимодействия – основа классификации биоматериалов.

Между разными типами материалов не существует резкой границы: они могут быть биотоксичными, биоинертными, биоактивными или биорезорбируемыми в разной степени (табл. 4.6).

Мерой биоинертности может служить, например, толщина слоя фиброзной ткани, отделяющей материал от остальных тканей организма. Для менее биоинертных материалов (например, нержавеющей стали) толщина слоя фиброзной ткани составляет десятые доли миллиметра и более, тогда как для наиболее биоинертных (керамики на основе оксидов алюминия или циркония) достаточно нескольких молекулярных слоев такой ткани. Максимально биоинертны наиболее тугоплавкие оксидные керамические материалы, обладающие наибольшей прочностью химических связей, они не могут быть разрушены даже под воздействием различных ферментных систем организма.

133

Таблица 4.6

Виды биоматериалов, определяемые их взаимодействием с окружающей живой тканью

в биосистемах и предоставляет дополнительные возможности варьирования свойств в таких условиях. Благодаря этим двум факторам применение в хирургии биокерамики значительно эффективнее, чем других имплантируемых материалов. К керамике непосредственно примыкают биостеклокристаллические материалы, которые, по существу, также являются керамикой с повышенным содержанием стеклофазы, и биостекла. Исследованию этих материалов в последнее время уделяется большое внимание, поскольку они позволяют расширить диапазон биорезорбируемости и механических свойств биокерамики. Одним из основоположников теории биоактивности искусственных материалов и первых разработчиков составов биоактивных стекол является американский профессор Л.Л. Хенч.

Керамика на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия либо церия, по биосовместимости близка к корундовой, но имеет более высокую прочность изгиба (до 1200 МПа)

134

и трещиностойкость (до 15 МПа·м1/2), хотя и меньшие значения модуля Юнга, прочности при сжатии и микротвердости. Преимущества керамики на основе диоксида циркония связаны также с более низким коэффициентом трения и малым износом, а недостатки – с технологическими трудностями в получении необходимой пористости и более высокой стоимостью.

Важнейшее свойство биоинертной керамики – сохранение характеристик в течение всего срока пребывания в организме. Поскольку средняя продолжительность жизни в развитых странах составляет более 80 лет, а потребность в имплантатах возникает в среднем в возрасте 60 лет, необходимый срок службы биокерамики – 20 лет и более. Требование жизнеспособности должно выполняться в условиях, экстремальных для керамических материалов: коррозионные солевые растворы при 37 °С, одновременное воздействие ферментных и сложных клеточных систем в условиях переменных, многоосевых и циклических нагрузок.

В хирургической практике наиболее типичны случаи лечения дефектов кости, возникающих при операционном удалении кист, опухолей, травматических и генетических дефектов. В такой ситуации необходимы биоактивные керамические материалы, способные надежно интегрироваться с костью, длительно сохраняя свою высокую прочность, или же резорбируемые, которые постепенно исчезают, обеспечивая замещение керамики полноценной костью.

Костная ткань живого организма – сложный композиционный материал, постоянно находящийся в состоянии перестройки. Внутри костной ткани в виде микроволокон диаметром 100–2000 нм находится коллаген – белок, первичная структура которого складывается из повторяющихся последовательностей триплетов аминокислот «глицин-X-Y», где X- и Y-позиции заняты чаще всего двумя аминокислотами: пролином и гидроксипролином. Из этих повторяющихся последовательностей формируются полужесткие, очень стабильные трехспиральные молекулы, которые могут быть гомополимерными (три цепи полимеров одинаковы) или гетерополимерными (одна или две цепи отличаются). В настоящее время известно 25 вариантов цепей, из которых формируется 14 различных типов коллагеновых молекул. В основном в костной ткани распространен только один тип коллагеновых гетерополимерных молекул.

135

Неорганическая часть кости состоит в основном из фосфата кальция, представленного в виде полностью или частично закристаллизованного гидроксиапатита или аморфного фосфата кальция. Соотношение между аморфной и кристаллической структурой в костной ткани не постоянно и определяется многими факторами, в том числе и возрастными. Кристаллы имеют вид игл длиной 40–60 нм, шириной 20 нм и толщиной 1,5–5 нм. Кристаллы ориентированы параллельно волокнам коллагена (фибриллам). Соотношение кальция и фосфора в минеральной фазе костной ткани колеблется от 1,37 до 1,67. Примеси различных ионов играют важную роль в физиологии костной ткани. Например, ионы магния принимают участие в процессах адгезии клеток, ионыфтора регулируют скорость резорбции(деструкции) костной ткани.

Процесс перестройки костной ткани получил название ремоделирования или «костного оборота» (рис. 4.32). Процесс ремоделирования состоит из трех фаз: резорбции, реверсии и формирования. Соотношение между резорбцией и формированием новой ткани регулируется ионами кальция, метаболитами витамина D, гормонами, инсулином, простогландинами и т.д. Биологический смысл этого феномена состоит в приспособлении механических свойств кости к постоянно меняющимся условиям окружающей среды.

Рис. 4.32. Схема ремоделирования костной ткани

Биоактивную и резорбируемую керамику применяют во всех видах восстановления кости, в частности для изготовления имплантатов, плотно срастающихся с костью (например, при восстановлении кости

136

черепа после операций и травм), имплантатов корней зуба, биологических пломб зуба, при лечении болезней периодонта (околозубной ткани), челюстно-лицевой реконструкции, наращивании и стабилизации челюстной кости, восстановлении позвонков, для эндопротезов слухового аппарата, косметических протезов глаз и др. Резорбируемая керамика позволяет восстанавливать также сухожилия, связки, небольшие кровеносные сосуды и нервные волокна.

В состав биоактивных и резорбируемых керамических материалов входит гидроксиапатит (ГА) либо близкие к нему по составу вещества, образующие в результате взаимодействия с организмом кристаллы ГА на границе раздела имплантата с биосредой.

Характеристики биоактивности определяются в основном химическим, но не фазовым составом материала, хотя фазовое и структурное состояние значительно влияют на прочностные и другие свойства материала. Область составов в системе Na2О–СаО–Р2О5–SiО2, для которых обнаружена биоактивность, ориентировочно составляет, мол. %: 5…17 Р2О5; 20…50 СаО; 20…55 SiО2; 10…50 Na2О. Для биоактивных материалов характерно относительно невысокое содержание SiО2 (< 55 мол. %), высокое содержание Na2О и СаО, большое отношение СаО : Р2О5. Составы, содержащие больше оксида кремния, ведут себя как биоинертные и вызывают образование фиброзной капсулы на границе имплантат–живая ткань. Материалы с уменьшенным количеством кальция являются резорбируемыми и исчезают через 10–30 дней после имплантации.

Для некоторых составов биокерамики, например стеклокерамики Cerabone A/W, прочность прикрепления кости к имплантату превышает прочность кости и биокерамики.

Прочностные характеристики биоактивной керамики существенно уступают свойствам биоинертной: наиболее высокая прочность характерна для беспористого ГА и стеклокерамики Cerabone A/W, но прочность при изгибе и трещиностойкость этих материалов в 5–7 раз ниже, чем у высокопрочной керамики из диоксида циркония. Синтез композитов биоактивная керамика–биополимер позволяет несколько повысить прочность при растяжении и вязкость разрушения, а заодно снизить модуль Юнга, приблизив упругость биоматериала к параметрам кости. Однако изменение механических свойств заметно только при содержании полимера в композите около 50 об. %, когда биоактивность материала существенно снижается.

137

Активно разрабатывается в последние годы новая концепция реконструкции костных тканей, так называемая инженерия костных тканей, которая построена на использовании материалов, постепенно резорбируемых в организме и замещаемых новообразующейся костной тканью. Согласно этой концепции организм сам может восстанавливать поврежденную ткань, если для этого созданы надлежащие условия. А именно, если имеется матрикс соответствующей архитектуры, на котором происходит наращивание ткани, и необходимые стимулы для остеогенеза. Одно из основных требований к материалам матрикса – согласуемость кинетики резорбции с кинетикой остеогенеза. Скорость резорбции можно регулировать варьированием соотношения фаз в бифазных композиционных материалах на основе гидроксиапатита и трикальцийфосфата.

Список литературы

Основная

1.Химическая технология керамики: учеб. пособие для вузов / под ред. проф. И.Я. Гузмана. – М.: Стройматериалы, 2003. – 496 с.

2.Поляков А.А. Технология керамических радиоэлектронных материалов. – М.: Радио и связь, 1989. – 200 с.

3.Проблемы порошкового материаловедения. Часть V. Технология производства порошковых ферритовых материалов / В.Н. Анциферов, Л.М. Летюк, В.Г. Андреев [и др.]; под ред. акад. РАН В.Н. Анциферова. – Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2005. – 408 с.

4.Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики. –

СПб.: Гиреконд, 2000. – 246 с.

5.Третьяков Ю.Д. Химия и технология ВТСП – основные направления развития // Журнал Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. – 1989. – Т. 34, № 4. – С. 436–445.

6.Третьяков Ю.Д. Химические сверхпроводники – спустя 10 лет после открытия // Соровский образовательный журнал. – 1999. – № 3. –

С. 75–81.

7.Выдрик Г.А., Соловьева Т.В., Харитонов Ф.Я. Прозрачная кера-

мика. – М.: Энергия, 1980. – 96 с.

8. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Ч. VI. Получение оптически прозрачных оксидных материалов // Огнеупоры и техническая керамика. – 1997. – № 7. – С. 4–10.

138

9.Алфимов М.В., Разумов В.Ф. Доклад рабочей группы «Индустрия наносистем и материалов» // Российские нанотехнологии. – 2007. –

№1–2. – С. 12–25.

10.Паринов И.А. Микроструктура и свойства высокотемпературных сверхпроводников: в 2 т. / Ростов. гос. ун-т. – Ростов н/Д: Изд-во Ростов. гос. ун-та, 2004.

11.Гузман И.Я. Некоторые принципы образования пористых керамических структур, свойства и применение // Стекло и керамика. – 2003. – № 9. – С. 28–31.

12.Анциферов В.Н., Порозова С.Е. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов / Перм. гос. техн. ун-т. – Пермь, 1996. – 207 с.

13.Porozova S.Ye., Kulmetyeva V.B., Ziganshin I.R. Molding of zirco- nia-based heat-resistant materials with nanoporosity and microporosity // Nanomaterials Yearbook-2009. From nanostructures, nanomaterials and nanotechnologies to nanoindustry. – N.Y.: Nova Science Publishers, 2009. – Р. 145–152.

14.Комоликов Ю.И., Благинина Л.А. Технология керамических микро- и ультрафильтрационных мембран // Огнеупоры и техническая керамика. – 2002. – № 5. – С. 20–28.

15.Хенч Л., Джонс Д. Биоматериалы, искусственные органы и инжиниринг тканей / пер. с англ. Ю.Л. Цвирко; под ред. А.А. Лушниковой. –

М.: Техносфера, 2007. – 304 с.

16.Баринов С.М., Комлев В.С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. – М.: Наука, 2005. – 204 с.

Дополнительная

1.Химическая технология керамики: учеб. пособие для вузов / под ред. проф. И.Я. Гузмана. – М.: Стройматериалы, 2003. – 496 с.

2.Композиционные оксидные материалы и сотовые конструкции / В.Н. Анциферов [и др.]; Перм.гос. техн. ун-т. – Пермь, 1999. – 92 с.

3.Проблемы порошкового материаловедения. Ч. II. Высокопористые проницаемые материалы / под науч. ред. В.Н. Анциферова. – Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2002. – 262 с.

4.Порозова С.Е. Методы получения керамических мембран // Вестн. ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий: сб. науч. тр. /

Перм. гос. техн. ун-т. – Пермь, 1997. – Вып. 1. – С. 84–92.

139

5.Храмцов В. Д. Метод определения диаметров ячеек и их неоднородности в высокопористых материалах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2003. – Т. 69, № 4. – С. 32–35.

6.Храмцов В.Д. Определение проницаемости высокопористых материалов // Конструкции из композиционных материалов. – 2006. –

Вып. 4. – С. 154–158.

7.Порозова С.Е. Пенокерамический фильтр как фактор воздействия на структуру и свойства доэвтектического силумина // МиТОМ. – 2001. – № 8. – С. 35–37.

8.Порозова С.Е., Кульметьева В.Б. Влияние фильтрации через пенокерамические фильтры на распределение компонентов сплава В124 // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий: сб. науч. тр. / Перм. гос. техн. ун-т; НЦ ПМ. – Пермь, 2000. – Вып. 5. –

С. 14–19.

9.Научно-информационный портал ВИНИТИ. S-слои бактерий

иархей, как объект бионанотехнологий. – URL: http://science.viniti.ru.

10.Биомиметика в нанотехнологиях. – URL: http://popnano.ru/analit.

Контрольные вопросы

1.Керамические материалы с изолирующими функциями.

2.Какой оксид входит в состав большинства материалов конденсаторной керамики?

3.На какие группы подразделяют пьезокерамические изделия?

4.Какие керамические материалы можно применять в качестве высокотемпературных нагревательных элементов?

5.Опишите принцип действия полупроводниковых датчиков (сенсорных устройств).

6.Охарактеризуйте твердые электролиты на основе диоксида цир-

кония.

7.Методы синтеза пленок ВТСП.

8.Охарактеризуйте перспективные области применения сверхпроводящих материалов.

9.Какие материалы называют ферритами?

10.На основе каких соединений разработаны известные в настоящее время прозрачные керамические материалы?

11.Области применения прозрачной керамики.

140