книги / Перспективные композиционные и керамические материалы

За прошедшие годы химия ВТСП достигла значительных успехов. В первую очередь это касается синтеза новых химических сверхпроводников с более высокой температурой перехода. Среди них следует назвать открытую в январе 1988 г. японским ученым Маеда серию со-

единений состава Bi2Sr2Can-1CunO2n+4, среди которых фаза с n = 2 имеет Тс = 110 К. Месяц спустя американский физик А. Херман синтезировал

сверхпроводник Tl2Ba2Ca2Cu3O10 с Тс = 125 К.

За довольно длительным периодом затишья в 1993 г. последовал новый прорыв, совершенный международной командой исследователей, в которой главную роль сыграли молодые российские химики – сотрудники МГУ Е. Антипов и С. Путилин. Их усилиями были синтезированы ртутьсодержащие сверхпроводники состава HgBa2 Can-1CunO2n+2+δ (n = 1–6), где δ – индекс нестехиометрии по кислороду.

Рекордсменом в настоящее время является HgBa2Ca2Cu3O8+δ (Hg – 1223), имеющий критическую температуру 135 К. При наложении внешнего давления 350 тысяч атмосфер температура перехода возрастает до 164 К, что лишь на 19 К уступает минимальной температуре, зарегистрированной в природных условиях на поверхности Земли.

Все сверхпроводящие фазы в этих системах имеют кристаллическую структуру типа перовскита. При этом сверхпроводящие свойства демонстрируют лишь соединения со строго определенной нестехиометрией по кислороду.

За прошедшие годы научно-технический оптимизм поубавился, но все же оптимистичный прогноз для ВТСП-керамики еще реален, тем более что уже опубликованы данные, свидетельствующие о создании ВТСП-керамики в виде тонких пленок и проводов.

Проблема внедрения ВТСП-керамики в том, что в подавляющем большинстве случаев возможность практического использования сверхпроводниковых материалов связана со способностью их в СПсостоянии противостоять разрушающему действию мощных магнитных полей, неизбежно возникающих при пропускании тока. Чем выше критический ток (максимальный ток, при котором сохраняется СП), тем больше перспектив использовать сверхпроводниковый материал в технике. Например, в системах, генерирующих, аккумулирующих и транспортирующих электрический ток, при создании транспорта на магнитной подушке или в ЯМР-томографах сверхпроводимость должна сохраняться при токах порядка 105 А/см2 в магнитном поле от 2 до 10 Т.

91

Такова же величина критического тока для СП-материалов, используемых в микроэлектронике, вычислительной технике и т.д. Но в этих случаях требования к магнитному полюне столь категоричны – от 0,01 до 0,1 Т.

Между тем оказалось, что первые образцы сверхпроводниковых купратов имели более чем скромную величину критического тока Iс ≈ 1 А/см2. Переход от металлических СП к керамическим создавал проблему повышения Тс и вместе с тем создавал проблему резкого уменьшения критических токов.

Широкое внедрение сверхпроводящей керамики тормозится тем фактом, что на сегодняшний момент нет разработанной технологии производства ВТСП керамических материалов с необходимыми эксплуатационными качествами и приемлемой стоимостью.

Поиск новых ВТСП-керамик затруднен, поскольку неясна физика ВТСП. Сегодня имеется почти 50 теоретических моделей, объясняющих ВТСП, но ни одну из них нельзя принять безоговорочно. Кроме того, проблема поиска ВТСП-материалов в основе своей остается чисто научной.

Таким образом, в настоящий момент технология керамических сверхпроводников все еще находится на стадии становления из-за частичной нестабильности высокой хрупкости и анизотропии ВТСП керамических материалов. Поэтому производимые сейчас материалы на основе ВТСП-керамики можно перечислить по пальцам.

Чаще всего поликристаллические материалы, обладающие высокотемпературной сверхпроводимостью, получают по керамической технологии (рис. 4.12). В качестве исходных веществ используют Ln2O3, Y2O3, CuO, Bi2O3, CaCO3, SrCO3, BaCO3, PbO, K2CO3. Для увеличения степени смешивания и повышения гомогенности ВТСП-материала используют мокрый помол с применением воды, изопропилового или метилового спиртов. Основным этапом синтеза ВТСП является отжиг исходных реагентов в соответствующих условиях (температура, продолжительность и атмосфера), при которых происходит реакция образования фаз.

Керамический метод прост, универсален, технологичен и практически не имеет ограничений: в принципе он может быть использован для получения самых сложных сверхпроводящих высокотемпературных композиций. Недостатком метода является низкая воспроизводимость эксплуатационных свойств ВТСП-материалов. В ВТСП-керамике

92

недопустимо присутствие даже следов реагентов и промежуточных фаз, мешающих образованию межкристаллитных контактов и формированию оптимальных структурно чувствительных свойств.

совместное осаждение, распылительная сушка и др. Высокотемпературные сверхпроводники найдут практическое

применение в первую очередь в виде пленок и покрытий. Во-первых, критические плотности тока, достигнутые к настоящему времени в лучших пленочных образцах, перекрывают требования всех областей практического применения; во-вторых, криоэлектроника выдвигает достаточно широкий спектр практических задач, решаемых с применением ВТСП в виде пленок.

Внастоящее время разрабатываются и изучаются пленочные элементы из ВТСП, которые служат основой для сверхпроводниковой электроники. Это различные структуры: мостики, интерферометры, слоистые структуры, сверхрешетки и др.; сквиды, приемники излучений различного типа, полосковые резонаторы и др.

Для синтеза пленок ВТСП успешно используются следующие основные физические методы: термическое испарение, молекулярнолучевая эпитаксия, электронно-лучевое испарение, катодное распыление, магнетронное распыление, ионное испарение, лазерное испарение. Данными методами получают пленки толщиной до нескольких микрон.

Внастоящее время лучшие пленки ВТСП изготовлены лазерным ис-

парением. Например, для изготовления качественных пленок YBa2Cu3Oх был применен следующий режим: ТD = 100–600 °С, скорость осаждения пленки 0,5–5,0 нм/с, отжиг пленки в кислороде (900–950 °С, 1–3 ч) и медленное охлаждение. К недостаткам лазерного испарения следует отнести

93

трудность использования мишеней диаметром более 60 мм и наблюдающееся в ряде случаев испарение кластеров(капель).

Вряде случаев необходимо иметь более толстые слои ВТСП (10– 100 мкм). Предложен целый ряд методов получения таких покрытий,

атакже свободных от подложки фольг и лент. Например, плазменное напыление, где в струю плазмы вводятся оксиды иттрия, бария, меди. Осажденное на поверхности покрытие подвергается отжигу. Другим методом были получены фольги BiSrCaCuO толщиной 20–80 мкм. Расплавленная капля материала падает на вращающиеся валки из нержавеющей стали. Скорость закалки оценивалась в 105 К/с. После отжига по-

лучающихся аморфных фольг (850–880 °С, 10–30 ч) достигалась Тс = 80 К. К химическим методам получения ВТСП-пленок относят химическое осаждение пленок из паровой фазы (CVD), пиролиз аэрозолей,

термолиз карбоксилатов, золь-гель метод, трафаретная печать. Высокая природная хрупкость оксидов не позволяет традицион-

ными методами обработки давлением изготавливать из них проволоку или ленту, которые в первую очередь требуются в качестве сильноточных обмоточных материалов. Одним из возможных путей изготовления таких проводников на основе сверхпроводящих оксидов является метод их деформирования в металлических оболочках, обеспечивающий благоприятное напряженное состояние керамической составляющей композита, при последующей термообработке которого в нем формируется сверхпроводящее соединение необходимого состава и структуры (рис. 4.13).

Вкачестве материала оболочки используют серебро, никель или биметаллические оболочки, например, из стали и серебра.

Для сердцевины композиционных проводников применяется по-

рошок соединения YBa2Cu3OХ с размерами частиц от 2 до 30 мкм, подвергнутый термообработке в токе кислорода при 850–900 °С в течение 3–6 ч с медленным охлаждением до комнатной температуры. Критическая температура такового порошка составляет 92–95 К. Трубку из серебра диаметром 5–7 мм набивают порошком и подвергают холодной

деформации до диаметра 0,5–0,7 мм. При этом плотность сердцевины составляет обычно 5,3–5,4 г/см3. Используя биметаллическую оболочку

сталь-серебро или процесс плющения композита круглого сечения, плотность сердцевины повышают до 5,8–6,1 г/см3, что составляет 90–95 % от теоретической.

94

пленки. Первым примером таких устройств является сверхпроводящий экран, который может быть полезен для защиты радиоэлектронной аппаратуры от внешних помех.

Перспективно применение ВТСП-пленок в модуляторах и коммутаторах СВЧ и импульсных сигналов. Активным элементом таких устройств является узкая тонкопленочная полоса, вдоль которой распространяется сигнал.

2.Простейшие устройства на основе эффекта Джозефсона используют специфические свойства так называемых джозефсоновских переходов – слабых электрических контактов между двумя сверхпроводящими электродами.

К этим устройствам относятся прежде всего сквиды. Сквид представляет собой сверхчувствительной детектор магнитного поля, точнее, потока магнитного поля, проходящего через его датчик – сверхпроводящее кольцо, замкнутое одним или двумя джозефсоновскими переходами.

3.Цифровая техника с большим количеством, как правило, джозефсоновских переходов.

Под направлением сильноточная техника обычно подразумевается использование сверхпроводников для электроэнергетических устройств

исистем, вырабатывающих, передающих и преобразующих электрическую энергию в промышленных масштабах. Основой этого направления является способность сверхпроводников нести без омических потерь высокие плотности транспортного тока в сильных магнитных полях при температурах ниже критической, что позволяет разрабатывать образцы электроэнергетического оборудования различного назначения с более высоким КПД.

ВТСП смогут вытеснить низкотемпературные сверхпроводники с завоеванных ими позиций (индустриальная физика, МР-томография и др.) при условии повышения критической плотности тока в сильных магнитных полях, получения технически приемлемых форм материалов (провода, кабели, ленты), сравнимости их цен. Более того, ВТСП при этих условиях смогут ускорить освоение народным хозяйством таких электроэнергетических устройств на сверхпроводниках, как генераторы, двигатели, трансформаторы, магнитные сепараторы, скоростной транспорт на магнитной подушке (рис. 4.14).

96

Известен ряд структур ферритов. Наибольший интерес представляют следующие:

1)феррошпинели, имеющие кристаллическую структуру природного минерала шпинели MgO · Al2O3;

2)феррогранаты – ферриты со структурой минерала граната

Ca3Al2(SiO4)3;

3)гексаферриты – ферриты с гексагональной структурой, среди которых есть два типа:

–ферроксдюры со структурной формулой МеО·6Fe2O3, где М – один из двух металлов Ba, Pb, Sr, которые обладают одним направлением легкого намагничивания, совпадающим с гексагональной осью,

иявляются магнитотвердыми ферритами;

–феррокспланы со структурной формулой BaO-MeO-6Fe2O3, которые обладают плоскостью легкого намагничивания, перпенидкулярной гексагональной оси и являются магнитомягкими высокочастотными магнетиками;

4)ферриты с орторомбической структурой типа искаженной струк-

туры перовскита CaTiO3 – ортоферриты.

Структура типа шпинели характерна для многих широко применяющихся ферритов.

Химическая формула простых (т.е. содержащих не более двух разных катионов) феррошпинелей может быть представлена в виде:

Ме+2O2− ·Fe32+ O32− (k = 2; m = 1; n = 1), где наряду с ионами кислорода и

трехвалентного железа присутствуют ионы Ме+2 в виде Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+ и Mg2+. К этой же группе относятся ферриты од-

новалентного лития Li2O(Fe2O3)5 и гамма-окиси железа γ-Fe2O3. Элементарная ячейка феррошпинелей представляет собой плотноупакованную гранецентрированную кубическую решетку из анионов кислорода, в промежутках между которыми определенным образом расположены 24 катиона металлов.

Химическая формула феррогранатов 3Me2O3 · 5Fe2O3 или Me3Fe5O12

(в общей формуле ферритов m = 6, n = 5, k = 3), где Me3+ – ион редкоземельного элемента: Y3+, Nd3+, Gd3+, Sm3+, Er3+ и др. Решетка таких фер-

ритов представляет собой кубическую объемно-центрированную решетку, образованную ионами кислорода.

В вычислительной технике находят применение ортоферриты с общей формулой Me2O3 · Fe2O3 или MeFeO3 (в общей формуле фер-

98

ритов m = 2, n = 1, k = 3), где Me – Y, Nd, Gd, Sm, Er, Eu, Pr, La, Ce, Tb, Nu и др. Ортоферриты характеризуются орторомбической структурой

сэлементарной ячейкой из четырех единиц MeFeO3 в виде моноклинных ячеек типа перовскита.

Ферриты с гексагональной структурой широко применяются в качестве постоянных магнитов и активных элементов в некоторых резонансных устройствах СВЧ-диапазона. Кроме того, разновидность этих ферритов, называемых феррокспланами, используется в некоторых специальных устройствах диапазона УКВ. К этой группе материалов

собщей формулой [(Ba + Me)k + O2k− ]m/2 (Fe2O3 )n , где k = 2, m в зависи-

мости от состава изменяется от 1 до 10, n – от 6 до 14, а Ме представляет собой катионы двухвалентных металлов Mn, Fe, Ni, Co, Zn и Mg, относятся гексаферриты бария, кальция, стронция и свинца со структурой, соответствующей структуре минерала магнетоплюмбита.

Производство ферритов в принципе основано на методах, принятых в технологии керамики, однако имеются некоторые особенности, касающиеся подготовки для формования и обжига изделий. Технологический процесс является многооперационным и длительным.

Исходным сырьем для изготовления магнитной керамики являются оксиды соответствующих металлов либо их соли в виде карбонатов, нитратов и оксалатов. В технологии ферритов решающее значение имеет чистота сырья, так как даже незначительное содержание примесей существенно изменяет свойства магнитной керамики.

При производстве ферритов применяют три основных метода приготовления шихты: 1) метод смешения и помола порошкообразных окислов (керамический метод); 2) метод термического разложения смеси солей соответствующих металлов до окислов; 3) метод совместного осаждения углекислых солей или гидроокисей с последующим термическим разложением их до окислов.

По первому способу чистые тонкоизмельченные порошки оксидов с размером зерен 1–3 мкм прессуют в виде брикетов и обжигают в окислительной среде при 500–1000 °С в зависимости от состава феррита. Обожженные брикеты дробят, измельчают.

Способ термического разложения солей основан на смешивании кристаллогидратов солей, в основном сульфатов, в расчете на стехиометрию по катионам будущего феррита. При нагревании до 60–70 °С смесь расплавляется, при 100–120 °С закипает, а при 300–320 °С соли разлагаются. В процессе нагревания происходит смешивание на моле-

99

кулярном уровне солей, при потере кристаллизационной воды смесь твердеет. Твердую смесь солей прокаливают при 950–1100 °С. При обжиге протекает реакция образования нужной фазы – феррошпинели, феррограната и т.п. Практикуется повторное измельчение, брикетирование и обжиг при 900–1000 °С в целях повышения гомогенности материала. Обоженный спек вновь измельчают.

При синтезе из гидроксидов или солей осаждают смесь гидроксидов или нерастворимых солей, например карбонатов и оксалатов в стехиометрическом соотношении к будущему соединению. Осадок промывают, фильтруют и сушат при 120 °С, а затем брикетируют, прокаливают до полного удаления влаги или кислотного остатка при температуре 300–800 °С. При этом протекает процесс ферритизации. Обоженные брикеты дробят и измельчают.

В производстве ферритов применяются следующие основные методы формования изделий:

• прессование на гидравлических или пневматических прессах

впресс-формах;

•изостатическое прессование (газовое, жидкостное);

•горячее литье под давлением из термопластичных шликеров;

•мундштучное прессование на экструзионных машинах;

•горячее прессование;

•взрывное (детонационное) формование;

•вибрационное уплотнение.

Сформованные изделия обжигают в зависимости от состава феррита при 1000–1400 °С. Обжиг ведут в печах с карбидокремниевыми нагревателями. При обжиге ферритов в печи создают соответствующую газовую среду, в которой при температуре обжига и охлаждения должно сохраняться равновесие между давлением диссоциации феррита и давлением кислорода. Для обжига большинства ферритов необходима окислительная среда при нормальном давлении кислорода. Однако для активно диссоциирующих ферритов, какими, например, являются мар- ганец-цинковые ферриты, необходимо устанавливать газовый режим с меняющимся парциальным давлением кислорода.

Для создания газовой среды с понижающимся парциальным давлением кислорода обжиговую печь помещают в вакуумную камеру, в которой снижается давление по так называемой вакуумной программе. Другим способом изменения парциального давления является обжиг

100