книги / Перспективные композиционные и керамические материалы

ванные системы. Пьезокерамика позволила создать двигатели с очень тонким субмикронным перемещением, без чего нельзя было бы реализовать колоссальное достижение науки ХХ века – туннельный микроскоп.

Отметим, что сегнетоэлектрики в области существования сегнетоэлектрического состояния обладают и пироэлектрическим эффектом: изменение поляризации и возникновение ЭДС при нагревании. Главной областью применения пироэлектрической керамики является использование пироэлектриков в качестве детектора инфракрасного излучения. Чувствительность таких детекторов настолько высока, что с их помощью удается измерять изменения температуры на 10–6 K.

4.1.4. Керамические материалы с полупроводниковыми свойствами

Керамические нагревательные элементы сопротивления – по-

лупроводники, обладающие электронной проводимостью, величина которой увеличивается с ростом температуры.

В настоящее время известны следующие материалы, которые можно применять в качестве нагревательных элементов при высокой температуре: молибден, вольфрам, графит, диоксид циркония, хромит лантана LaCrO3, дисилицид молибдена, карбид кремния и др. Mo, W, C и другие можно применять и при >2000 °С, но в этих случаях значительным лимитирующим фактором является окружающая рабочая среда. В качестве нагревательных элементов, которые можно применять при высокой температуре, несмотря на окисление и открытую окружающую рабочую среду, известны ZrO2, LaCrO3, МoSi2, SiC и др. (рис. 4.6).

Нагреватели из SiC – типичные неметаллические нагревательные элементы сопротивления, которые можно применять при высокой (~1400–1600 °С) температуре в печах с нормальной воздушной средой. Нагревательные элементы обычно изготавливают из карбида кремния зеленого цвета без примесей – α-SiC с гексагональной

структурой. Нагревательные элементы являются изделиями из рекристаллизованного карбида кремния. Они не имеют других связующих веществ, кроме SiC. Свойства: плотность 3,2 г/см3, открытая пористость 19–30 %, предел прочности при изгибе 40–70 МПа, твердость 2,4–3,2 ГПа,

81

коэффициент теплопроводности 18,6–25,6 Вт/(м·К). Сопротивление SiC минимально при 550–600 °С, а от комнатной температуры до указанной уменьшается, при более высоких температурах увеличивается. Стойки к действию кислот и щелочей, очень стабильны при обычной температуре. Однако при очень высокой температуре они иногда проявляют реакционную способность под влиянием водяного пара, водорода, азота и т.д.

Нагревательные элементы из LaCrO3 представляют собой керамику состава La1-ХСаХCrO3, полученную в результате частичной замены в твердом растворе ионов La на ионы Са. Свойства: температура плавления 2490 °С, плотность 6,5 г/см3, пористость 21 %, предел прочности при изгибе 50 МПа, коэффициент теплопроводности 1,8 Вт/(м·К). Во всем диапазоне температур с увеличением температуры электросопротивление снижается, и при высоких температурах температурный коэффициент электросопротивления близок к нулю. Нагревательные элементы из LaCrO3 реагируют уже при сравнительно низкой температуре со щелочами, оксидами MgO, SiO2 и др., в результате чего ухудшается электропроводность нагревательного элемента. Поэтому в качестве футеровки применяют Al2O3, который сохраняет химическую стабильность до 1800 °С. При более высоких температурах в контакте с Al2O3 нагревательные элементы из LaCrO3 сильно корродируют, и поэтому их надо выполнять с хорошей изоляцией, а в качестве футеровки печи использовать огнеупоры из ZrO2.

ницаемостью используют хорошо известный титанат бария, на основе которого получают полупроводники методом управления валентностью, вводя в него микродобавки эле-

82

ментов разной валентности, но с близкими по величине радиусами ионов (например, La, Y и др.).

С учетом специфических свойств этой керамики выделяют два направления ее использования: с нагрузкой при низком напряжении во избежание самонагрева и с активным самонагревом. Для первого направления типичным примером являются теплочувствительные датчики, носящие название термисторов; второе направление – это разные нагревательные элементы, обеспечивающие нагрев до установленной температуры, элементы регулирования силы электрического тока.

Керамические варисторы – нелинейный резистор, чувствительный к изменениям электрического напряжения. Действие варистора: при каком-то критическом напряжении сопротивление очень высоко и ток почти не идет, но с переходом за это критическое (варисторное) напряжение сопротивление стремительно снижается и ток течет.

Раньше имелись селеновые варисторы, варисторы из керамики системы ВаTiO3, кремниевые варисторы, варисторы из карбида кремния и др. Широко применяются керамические ZnO-варисторы. Как устройства для защиты систем от импульсных перенапряжений применяют стабилизаторы напряжений, регуляторы токов низкой частоты.

Керамические датчики (сенсоры). При исследовании первых по-

лупроводниковых материалов (ZnS, Ge и др.) было замечено, что электрофизические свойства их поверхности зависят от состава окружающей газовой атмосферы. В 60-х гг. ХХ в. японец Н. Тагучи на основе керамического SnO2 изготовил газочувствительное устройство, электросопротивление которого изменялось пропорционально концентрации некоторых газов в воздухе, и запатентовал его. Прибор позволяет контролировать содержание в воздухе Н2, СО, СН4 и др. Японская компания Figaro до сих пор ежегодно выпускает миллионы таких датчиков, и они широко применяются, например, в системах предупреждения взрывов при работах с природным газом. Главное их достоинство – возможность многократного использования (после десорбции газа при повышенной температуре). Позже было установлено, что практически все окислы металлов, являющиеся полупроводниками, обладают газовой чувствительностью. В настоящее время изготавливают датчики газов на ос-

нове SnO2, ZnO, NiO, CuO, TiO2, ZrO2, Y2O3, WO3 и других окислов.

Принцип действия полупроводниковых датчиков основан на том, что в результате физической адсорбции молекул газа на поверхности

83

полупроводника его поверхностное сопротивление изменяется пропорционально числу адсорбированных молекул (или концентрации газа

ввоздухе). В процессах адсорбции и десорбции газов участвуют приповерхностные слои микрокристаллов, поэтому чем больше отношение поверхности кристаллов к их объему, тем эффективнее работа датчика, тем выше его чувствительность к газам. Физическая адсорбция обусловлена главным образом силами Ван-дер-Ваальса и имеет обратимый характер, поскольку стойкие химические соединения не образуются.

Газы обладают разным сродством к электрону и характеризуются

либо окислительными (О2, О3, Cl2 и др.), либо восстановительными (Н2, СО, СН4, С2Н5ОН и др.) свойствами. Соответственно при взаимодействии газов с поверхностью полупроводника электроны либо захватываются из приповерхностной области (окислители – акцепторы), либо передаются полупроводнику (восстановители – доноры). Поэтому взаимодействие с «донорными» газами приводит к снижению барьера для

дрейфа электронов в полупроводнике n-типа (Uкт) и к возрастанию электропроводности всего образца. При взаимодействии же такого полупроводника с газом-окислителем его электросопротивление, наоборот, возрастает по сравнению с исходным значением, которое имелось

вотсутствие контролируемого газа. Газовая чувствительность датчика S

может быть определена как отношение сопротивления Rв сенсорного элемента на воздухе к сопротивлению Rг чувствительного слоя при наличии газа:

S = RB .

RГ

Современные полупроводниковые датчики газов способны обнаруживать посторонние газы в воздухе в объемных концентрациях на уровне единиц ррm и даже ppb. Единица ppm (1 молекула на миллион молекул воздуха) соответствует одной капле чернил в тонне воды, или 10–4 % об.; единица ppb (одна часть на миллиард) – капле чернил в 50 цистернах.

Газовая чувствительность зависит от температуры сенсора, и для каждого газа существует своя характерная температура, при которой чувствительность к нему данного сенсора максимальна. Например, для SnO2 максимальная чувствительность к водороду достигается при 320 °С, к спирту – при 330 °С, к ацетону – 360 °С и т.п. Таким образом, задавая определенный температурный режим работы датчика, можно «настро-

84

ить» его на распознавание тех или иных газов. Селективность также можно повысить с помощью легирования сенсора различными примесями, чувствительными к конкретным газам (Pd для Н2, Сu для SO2 и т.п.).

Роль газочувствительных элементов могут играть керамические образцы, толстопленочные (~10–100 мкм) слои, а также тонкие (<1 мкм) пленки. В настоящее время большинство датчиков газов делаются по керамической технологии (компания «Figaro» Япония), в значительно меньших количествах выпускаются датчики с сенсорными слоями, изготовленные по толстопленочной технологии, и только начинается производство датчиков с использованием микроэлектронной технологии.

Тонкопленочные сенсоры наиболее технологичны, и их можно изготавливать путем напыления тонких пленок оксидов металлов. Совместимость с современной микроэлектронной технологией будет обеспечена, если получать сенсорные слои разнообразными методами реактивного (в кислородсодержащей среде) распыления (магнетронного, ионно-лучевого, ионно-плазменного и др.) металлов. Тонкопленочные сенсоры характеризуются высокой воспроизводимостью параметров и быстродействием, превышающим быстродействие керамических и толстопленочных сенсоров.

Возможный вариант конструкции датчика газов, изготовленный по микроэлектронной технологии, приведен на рис. 4.8. Датчик размещается на пластине Si, покрытой изолирующим слоем SiO2. Все контакты изготавливаются из платины; конструкция нагревателя обеспечивает однородность температуры на сенсорных элементах в пределах ±2 °С (при 250 °С). Один из сенсорных элементов (SnO2) закрывается газонепроницаемым слоем (например, SiO2) и служит элементом сравнения – включается со вторым измерительным элементом в мостовую схему. В зависимости от вида легирующей примеси в сенсорном слое можно сделать датчики для контроля различных газов.

Керамические материалы с ионной проводимостью. Твердые электролиты (SOFC) – общее название веществ, характеризующихся ионной проводимостью в твердом состоянии. Твердых электролитов известно великое множество – это оксиды, соли, кислоты и даже полимеры. В твердых растворах оксидов металлов разной валентности ток создается отрицательными ионами (анионами) кислорода.

85

– низкая стоимость. Это относится как к исходным материалам, так и к технологии изготовления готового изделия.

С 1889 г. (впервые предложил В. Нернст) и по настоящее время стабилизированный иттрием оксид циркония ZrO2 – Y2O3 (YSZ) остается непревзойденным материалом электролита для высокотемпературных (High Temperature) HT SOFC, удовлетворяющим основным перечисленным требованиям. Помимо стабилизирующего структуру флюорита эффекта, введение стабилизатора приводит к увеличению анионной кислородной проводимости, так как при этом образуются вакансии кислорода.

кислородная вакансия с положительным зарядом, компенсирующим заряд стабилизатора. Аналогичный эффект (образование кислородных вакансий) достигается и при введении в ZrO2 других оксидов с более низкой степенью окисления металла, чем у циркония (рис. 4.9).

Наивысшую ионную проводимость имеют системы ZrO2 – Yb2O3 и ZrO2 – Sc2O3, однако оксиды Sc2O3 и Yb2O3 достаточно дорогие реагенты, поэтому электролиты на их основе пока не имеют коммерческой перспективы. Оптимальным сочетанием свойств обладает стабилизированный 8–10 мол.% оксида иттрияфлюоритоподобная фаза ZrO2 (рис. 4.10).

87

Первоначально стабилизированный диоксид циркония изучали в качестве материала для сухих электробатарей, а в настоящее время стали применять при изготовлении датчиков кислорода в кислородных концентрационных элементах для измерения парционального давления кислорода. Эти датчики кислорода имеют малую инерционность, характеризуются стабильной ЭДС и позволяют определять парциональное давление кислорода в широком диапазоне. Они имеют такие отличия, как стойкость к высокой температуре и т.п.

Чувствительный элемент ячейки представляет собой пробирку или диск, изготовленные из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия или кальция, внутренняя и наружная поверхность которого имеет пористое платиновое покрытие, служащее в качестве электродов (рис. 4.11).

При высокой температуре (650...750 °С) молекулы кислорода, взаимодействуя с платиновыми электродами, диссоциируют, отбирая четыре электрона и превращаясь в ионы кислорода. Эти ионы обладают высокой подвижностью и способны легко перемещаться между вакансиями и диффундировать между внешней и внутренней поверхностью ячейки.

Если парциальные давления кислорода по обе стороны ячейки одинаковы, направленный поток ионов кислорода отсутствует. В противном слу-

чае возникает поток ионов кислорода через решетку ZrO2, создающий разность потенциалов (напряжение) между электродами. Величина этого напряжения является функцией отношения парциальных давлений по обе стороны ячейки. Если значение парциального давления одного из газов известно (в качестве такового выбирается, как правило, воздух), разность потенциалов характеризует содержание кислорода во втором газе.

Напряжение в ячейке зависит от температуры, поэтому она поддерживается постоянной специальной системой нагрева и регулирования. Калибровка анализатора задается из условий уравнения Нернста

E = RT/4F·ln[O1]/[O2],

88

где R и F – константы; Т – абсолютная температура; [O1] и [O2] – парциальные давления кислорода по разные стороны ячейки. Если сравнительным газом является воздух, а температура ячейки равна 735 °С, формула приобретет следующий вид:

E = 0,05log0,209/[O2].

Если по обе стороны ячейки находится воздух, напряжение в ней равно нулю. С понижением концентрации кислорода в пробе оно начинает увеличиваться.

Такие датчики применяют для проведения экспресс-анализа на концентрацию кислорода, содержащегося в растворенном металле при выплавлении меди, стали и других металлов, для контроля процессов горения, анализа выхлопных газов и измерения загрязнения окружающей среды.

В настоящее время широко применяются элементы, работающие при обычной температуре. Такие элементы изготавливают с твердым электролитом из оксида алюминия β-модификации.

Формула оксида алюминия β-модификации – A2O·11M2O3, где А – щелочной металл, а М – трехвалентный металл. Наиболее распространенными представителями являются алюминаты состава Na2O·11Al2O3 и CaO·6Al2O3. Структура Na-β-глинозема такова, что в ней присутствуют слои подвижных ионов натрия, определяющие высокую электрическую проводимость этого соединения, различную по величине в разных осевых направлениях кристалла.

Электрическая проводимость поликристаллического Na-β-глино- зема имеет усредненное значение при нормальной температуре (1–5) ·102 Ом·см, а при 500 К – примерно 10–25 Ом·см. При низких температурах проводимость полностью катионная.

Керамику из β-глинозема изготавливают прямым синтезом глинозема и содержащего натрий компонента, например Na2CaO3 и др., при 1500–1600 °С. Порошок синтезированного β-глинозема измельчают и из него формуют изделия любым способом. Обжиг изделий осуществляют при 1600–1800 °С в защитной среде, содержащей пары соответствующего щелочного соединения.

Наибольшее практическое применение твердый электролит из Na-β-глинозем нашел для изготовления высокоэффективных химических источников тока, в частности в энергоемких натриево-серных аккумуляторах.

89

4.2. Сверхпроводящая керамика

Явление сверхпроводимости, заключающееся в исчезновении электрического сопротивления ниже определенной так называемой критической температуры было открыто Камерлинг-Оннесом в 1911 г., который наблюдал скачкообразное исчезновение сопротивления ртути до неизмеримо малой величины при температуре 4,2 К.

В 1933 г. Мейснер и Оксенфольд показали, что сверхпроводник одновременно является идеальным диамагнетиком, то есть полностью выталкивает линии магнитного поля из своего объема. Такие, ранее неизвестные, свойства материалов открывали фантастические возможности для создания эффективных систем производства, накопления и передачи энергии на большие расстояния, сверхмощных генераторов, высокоскоростного транспорта на магнитной подушке, мощных магнитных систем для термояда, ускорителей элементарных частиц, сверхбыстрых ЭВМ и сверхчувствительных диагностических устройств.

Однако длительное время на пути к реализации этих идей существовала фундаментальная преграда – крайне низкая температура перехода в сверхпроводящее состояние. За 75 лет ее удалось поднять до 23,2 К, но это означало необходимость использования в качестве хладоагента дорогого и крайне капризного в эксплуатации жидкого гелия.

18 октября 1986 г. в журнале «Zeitschrift für Physik» была опубли-

кована статья швейцарских ученых И. Беднорца и К. Мюллера о способности керамики на основе оксидов меди, лантана и бария (La2-xBaxCu04) переходить в сверхпроводящее состояние при 30 К. Эти соединения были названы высокотемпературными сверхпроводниками (ВТСП), а традиционные сверхпроводники стали именоваться низкотемпературными (НТСП).

Открытие ВТСП-материалов на основе керамических образцов вызвало настоящий бум в научном мире. Рекорд Беднорца и Мюллера уже через несколько месяцев был неоднократно побит, а в 1987 г. в университете города Хьюстона (США) группа исследователей под руководством профессора П. Чу опубликовала данные о другой керамике состава Y-Ba-Cu-O с критической температурой Тс = 93 К. Это сделало сверхпроводимость весьма перспективной для технического применения в ближайшем будущем. Ведь Тс = 93 К намного выше температуры кипения легко доступного и дешевого жидкого азота.

90