книги / Перспективные композиционные и керамические материалы

ные электроны притягиваются обратно к образцу. Благодаря этим процессам эффективное значение δ+η стремится к единице и устанавливается динамическое равновесие, при котором эмитируемый ток равен току падающих электронов, при этом на поверхности образца устанавливается малый постоянный положительный поверхностный заряд. Небольшие отклонения от кривой (см. рис. 6.5) в разных местах поля зрения не имеют значения, так как они будут приводить к слабым различиям в значениях равновесного потенциала поверхности.

Работа при E >EII снова приводит к образованию отрицательного поверхностного заряда, который снижает эффективное значение Е, повышая δ+η до тех пор, пока не установится равновесие с эффективным значением Е, равным EII. Такое равновесие не является удовлетворительным, так как ЕII может существенно меняться по поверхности, приводя к большим вариациям конечного потенциала поверхности от места к месту. Небольшие утечки за счет поверхностной проводимости могут оказывать сильное влияние в таких ситуациях, приводя к сложному поведению картины на изображении во времени. Поэтому желательно работать в диапазоне энергий ЕI < Е < ЕII, чего часто достигают, выбирая значение Е, равным приблизительно 1 кэВ. При этих условиях диэлектрики можно исследовать без покрытия. Однако при низких ускоряющих напряжениях рабочие характеристики CЭМ обычно значительно ухудшаются из-за значительного понижения яркости источника. CЭМ с автоэмиссионной электронной пушкой обладают высокой яркостью и позволяют получать изображения с хорошим разрешением даже при низких энергиях пучка.

Низкая энергия пучка является препятствием при проведении рентгеновского микроанализа, так как перенапряжение является недостаточным, за исключением рентгеновского излучения с крайне низкой энергией. Для избежания этого ограничения некоторыми исследователями предлагаются методы, в которых для снятия заряда с образца, возникающего в процессе бомбардировки высокоэнергетическим электронным пучком, используется второй пучок низкоэнергетических электронов или ионов.

Тонкопленочная технология. Тонкие пленки получаются многими способами, но из всех этих методов для нанесения покрытий на образцы, предназначенные для СЭМ, пригодны только термическое напыление в вакууме и катодное распыление. Прежде чем обсуждать эти

231

методы, нужно рассмотреть свойства идеальной пленки. Такая пленка не должна обладать какими-либо структурными особенностями на уровне разрешения 3–4 нм, для того чтобы не создавать нежелательных артефактов на изображении. Идеальная пленка должна быть однородной по толщине независимо от топографии образца, и не должна вносить изменений в измеряемый химический состав образца или ощутимо влиять на интенсивность рентгеновского излучения, испускаемого образцом.

6.2.3. Термическое напыление и высоковакуумное испарение

Многие металлы и некоторые диэлектрики при нагревании тем или иным способом в вакууме начинают быстро испаряться в виде моноатомных слоев, когда их температура становится достаточной для того, чтобы давление пара достигло величины свыше 1,3 Па (10–2 Торр). Высокие температуры, необходимые для испарения материалов, могут быть достигнуты тремя различными способами.

В методике резистивного нагрева электрическим током разогревается контейнер, сделанный из огнеупорного материала, например одного из окислов металла, или проволочный держатель из тугоплавкого металла, такого как вольфрам, молибден или тантал. Испаряемый материал помещается в контейнер, который постепенно нагревается до тех пор, пока материал не расплавится и испарится. В методе электрической дуги дуга зажигается между двумя электродами, разделенными промежутком в несколько миллиметров. Происходит быстрое испарение поверхности электрода. Именно этот способ обычно используется для испарения некоторых тугоплавких металлов. Для большинства тугоплавких металлов, таких как вольфрам, тантал и молибден, наиболее эффективным способом нагрева материала является использование электронного пучка. В этом методе испаряемый металл является анодной мишенью, которая нагревается электронным потоком с катода, находящегося под потенциалом 2–3 кВ. Это является очень эффективным методом нагрева, так как наиболее высокотемпературной областью является испаряющаяся поверхность, а не сам материал испаряемого источника. Преимущество метода заключается в том, что испаряемый металл при осаждении дает зерна очень малых размеров. Испарение с помощью электронной

232

пушки может также использоваться для напыления некоторых более легкоплавких металлов, например хрома и платины, которые имеют частицы очень малых размеров.

Методы испарения удобно рассматривать в двух аспектах, требующих высокого вакуума и низковакуумные.

Высоковакуумными мы будем считать методы работы при вакууме от 10 мкПа до 100 мПа. В электронно-микроскопических лабораториях обычно применяются именно методы высоковакуумного испарения.

Образование тонкой пленки представляет собой сложный процесс и проходит последовательно через характерные стадии зародышеобразования и коалесценции к формированию сплошной пленки. Приходящие на поверхность образца первые атомы будут оставаться на ней, диффундируя, сталкиваясь и слипаясь друг с другом, с образованием на поверхности зародышей критического размера. Чем сильнее связь между адсорбированными атомами и подложкой, тем выше вероятность образования зародышей и тем меньше их критический размер. По-видимому, у большинства биологических и органических образцов имеют место вариации энергии связи по поверхности, что влечет за собой вариацию критического размера, зародыша на поверхности и приводит к осаждению неравномерной пленки. Поэтому для получения более мелких и более однородных зародышей металлической пленки используют предварительное покрытие образца гомогенным слоем путем нанесения углерода в условиях низкого вакуума. Например, плотность зародышеобразования для золота может быть значительно повышена при предварительном нанесении слоя углерода толщиной 5–10 нм. По мере продолжения осаждения за счет трехмерного роста центров зародышеобразования возникают островки, которые постепенно коалесцируют и приводят к образованию сплошной пленки (рис. 6.6, 6.7). Скорость образования сплошной пленки и средняя толщина, при которой данная пленка становится сплошной, зависят от многих факторов. Они включают в себя материал испаряемого вещества и подложки, их относительные температуры, скорость осаждения и конечную толщину пленки, а также топографию поверхности образца.

233

соса. Форвакуумный насос должен быть двухступенчатым с возможностью применения метода балласта. Использование газового балласта является наиболее эффективным средством предотвращения конденсации паров в форвакуумном насосе. Метод заключается в напуске небольшого количества воздуха в механический форвакуумный насос во время цикла сжатия, чтобы выхлопные пары смешивались с неконденсированным газом. Это уменьшает сжатие, необходимое для поднятия выхлопного клапана, и препятствует конденсации пара. Конденсацию пара в форвакуумном насосе можно также уменьшить, поднимая температуру насоса и помещая осушитель, например, P2O5 в выхлопной линии. Во избежание обратного потока одним форвакуумным насосом систему не следует откачивать ниже давления 10 Па (10–1 Торр). Выхлоп форвакуумного насоса не должен проводиться в лабораторию, его нужно выводить либо в вытяжной шкаф, либо наружу. По-видимому, нет необходимости прибегать к ионным и сублимационным насосам или к экзотическим системам с криооткачкой, так как обычно используемые методы напыления не требуют сверхвысокого вакуума

(от 1,3 10–7 до 1,3 10–10 Па).

Какая бы система ни использовалась, высоковакуумная и форвакуумная линии откачки от насосов к камере должны быть оборудованы жалюзи и/или ловушками с активированной окисью алюминия

вфорвакуумной линии для сведения к минимуму обратного потока масла из насосов. Жалюзи, охлаждаемые водой, достаточно эффективны, но лучший эффект достигается при применении жалюзи, охлаждаемых жидким азотом. Охлаждаемая жидким азотом ловушка в форвакуумной линии сведет до минимума диффузию масла из форвакуумного насоса в камеру для напыления во время форвакуумной откачки

и позволит поддерживать предварительный вакуум в диффузионном насосе на уровне приблизительно 10–2 Па. Полезно также иметь охлаждаемую жидким азотом ловушку после диффузионного насоса, между ним и испарительной камерой. Следует внимательно проследить за тем, где измеряется вакуум в системе. Если вакуум измеряется вблизи насосов, то, по всей вероятности, он будет в 10 раз лучше, чем вакуум

виспарительной камере. Испарительную камеру следует делать из стекла, и она должна быть как можно меньших размеров, лишь бы было удобно работать. Испарительная камера должна иметь защитный экран для предохранения от осколков при взрыве. В камере должно быть по

236

крайней мере четыре штекера с электрическими контактами, для того чтобы можно было испарять два разных материала, вращать образец и измерять толщину пленки. Электрическая мощность, подводимая к источнику испарения, должна быть регулируемой, полезно иметь кнопку, с помощью которой можно было бы на короткие периоды подводить к испарителю максимальную мощность. Атмосферное давление в приборе должно устанавливаться с помощью регулируемого игольчатого клапана, который можно было бы подсоединить к баллону с сухим инертным газом.

6.2.4. Выбор вещества для напыления

Выбор материала для напыления и режим его нанесения зависит в значительной мере от того, что есть конкретно под рукой. В большинстве случаев при подготовке объектов для СЭМ используются золото, сплавы золота с палладием или платины с углеродом. Серебро имеет высокий коэффициент вторичной электронной эмиссии и является наилучшим среди материалов для точного воспроизведения профиля поверхности. К сожалению, серебро обладает тем недостатком, что легко тускнеет и образует зерна значительно большего размера, чем у других металлов. Золото обладает высоким коэффициентом вторичной эмиссии, легко испаряется из вольфрамовой спирали, но имеет тенденцию к образованию в процессе напыления зерен и агломератов, в результате чего для получения сплошной пленки требуется напылять более толстый слой. Меньшей зернистостью, чем золото, обладает сплав 60 % золота – 40 % палладия или только палладий, и он позволяет получить наиболее тонкие сплошные пленки. К сожалению, оба металла легко образуют сплав с вольфрамовым держателем. Пленки платины с углеродом при одновременном напылении имеют зерна малых размеров, но проводимость их довольного низкая. Оттенение образца при низких углах ( 30о) напылением хрома перед нанесением пленок углерода и сплава золота с палладием улучшает изображение образцов в СЭМ. Наименьшая зернистость получается на пленках из тугоплавких металлов, но их можно распылять только при нагреве электронным пучком. На рис. 6.8 и 6.9 показаны различия в деталях поверхности тонких пленок некоторых металлов, напыленных на непроводящие образцы. Обычное эмпирическое правило для рентгеновского микроана-

237

лиза: желательно иметь тончайшее покрытие, обеспечивающее стабильные ток образца и поток рентгеновского излучения. Это справедливо, так как чем тоньше покрытие, тем меньше поглощение рентгеновского излучения в нем и тем меньше потери энергии первичного электронного пучка при входе в образец. Кроме того, чем тоньше покрытие, тем меньше будет генерация рентгеновского излучения из самого покрытия. Для пленок из золота и золота с палладием, которые часто используются в сканирующей электронной микроскопии для получения достаточно высокой вторичной электронной эмиссии, генерируемое характеристическое и/или непрерывное излучения могут налагаться и взаимодействовать с анализируемыми линиями исследуемого характеристического рентгеновского излучения. Особые проблемы могут возникать в том случае, если анализируемый элемент присутствует в малых количествах или в виде следов. Обычно используемые толщины лежат в диапазоне от 5 до 50 нм. Для пленок углерода, алюминия, золота и золота с палладием толщиной 5–10 нм потери энергии первичного пучка оказываются малыми даже при низких ускоряющих напряжениях. Однако первичный пучок и отраженные от образца электроны могут возбуждать рентгеновское излучение из пленки. Это может оказаться существенным для покрытий из золота и золота с палладием на образцах со средними атомными номерами больше 10.

Исследование массовых коэффициентов ослабления μ/ρ показывает, что для линий рентгеновского излучения с длинами волн от 8 до 40 ангстрем алюминий имеет наиболее низкий коэффициент из четырех материалов, за ним по порядку следуют углерод, золото и сплав золота

спалладием.

Вобласти длин волн ниже 8 ангстрем значение μ/ρ для углерода ниже, чем у алюминия, золота и сплава золота с палладием. Однако золото является наилучшим материалом с точки зрения электро- и теплопроводности; эти параметры для алюминия составляют 1/3 величины параметров золота, а у углерода эти показатели плохие. По-видимому, в общем случае алюминий по его физическим свойствам предпочтительно использовать при длинах волн рентгеновского излучения в диапазоне 0,8–4 нм, а углерод – вне этого диапазона.

238

ланных из тугоплавких металлов, таких как вольфрам, молибден или тантал. Такие держатели должны быть хорошими проводниками, иметь очень низкое давление паров и быть механически стабильными.

Рис. 6.9. Изображение полистирольных латексных сфер диаметром 0,109 мкм, покрытых 10 нм слоем различных металлов: а – золото; б– алюминий; в– медь; г – серебро; д – хром; е – сплав золота с палладием; ж – титан; з – олово; и – кальций. Энергия пучка E0 = 20 кэВ

6.2.5. Способы напыления

Когда давление достигнет значения около 10–2 Па, поддерживающая проволока из тугоплавкого материала и, где уместно, угольные стержни могут быть разогреты до слабого красного цвета. Слабый нагрев будет приводить к резкому ухудшению вакуума за счет обезгаживания и удаления остаточных загрязнений. Как только обезгаживание

240