книги / Перспективные композиционные и керамические материалы

прекратится, уменьшают ток и продолжают откачку. Если на образец необходимо нанести углеродное покрытие прежде, чем напылять металл, это лучше всего сделать при давлении около 10–2 Па.

Во время напыления образцы вращают и наклоняют, чтобы получить ровное покрытие на всех поверхностях. После осаждения пленки углерода вакуум улучшается до 10–3–10–4 Па. Теперь можно пропустить электрический ток через вольфрамовую проволоку держателя, чтобы испарить металл. Эту операцию следует выполнять с осторожностью, и лучше всего увеличивать ток постепенно до момента, когда вольфрамовая проволока начнет светиться, а затем немного уменьшить ток. При этом испаряемый металл постепенно нагревается и испаряется по мере плавного увеличения тока, текущего через вольфрамовуюпроволоку.

Обычно испаряемый металл образует расплавленные шарики внутри V-образной вольфрамовой спирали. В таком состоянии его следует оставить на некоторое время для удаления остаточных загрязнений. Затем ток следует увеличивать до тех пор, пока шарики расплавленного металла не начнут мерцать и «вращаться». С этого момента начинается испарение, можно убирать заслонку и открыть вращающийся образец источнику испарителя. Для получения равномерного покрытия на образцах со сложным, рельефом поверхности важно, чтобы они в процессе нанесения покрытия вращались достаточно быстро (6–8 об/с). Идеальным в этом случае оказывается вращение образца в планетарном движении при непрерывном наклоне его в пределах 180°. Наиболее важными моментами являются медленный нагрев, плавление и испарение металла, особенно при использовании алюминия, который образует сплав с вольфрамом. Если нагрев источника происходит слишком быстро, испаряемый металл плавится в точке соприкосновения с вольфрамовой проволокой и выпадает. Однако для получения пленок хорошего качества важным параметром является скорость нанесения покрытия, и чем больше скорость испарения, тем мельче структура слоя. Эта оптимальная высокая скорость нанесения покрытия должна быть сбалансирована с повышенной тепловой отдачей источника и повышенной вероятностью того, что проволока держателя может образовать сплав с материалом и расплавиться. Толщину напыленной пленки можно измерить различными методами, которые будут описаны позже, при этом наиболее удобным из них является устройство для измерения тонких пленок с помощью кварцевого кристалла, смонтированного внутри

241

вакуумной камеры. Толщина осаждаемой пленки зависит также от конкретного исследуемого образца и от того, какого рода информацию требуется получить от него. Обычно полагалось необходимым использовать достаточное количество металла для получения сплошной пленки, так как считалось, что только сплошная пленка должна приводить к образованию проводящего слоя на поверхности непроводящего образца. Хотя физическая природа механизма перекоса заряда в островковых пленках до сих пор не ясна, последние работы позволяют считать, что островковые слои можно использовать в качестве покрытия образцов, предназначенных для исследования в СЭМ, поскольку несплошные металлические пленки обладают достаточной проводимостью на постоянном токе. Несплошные пленки могут иметь конечную проводимость, обусловленную туннелированием электронов между напыленными островками. Такие несплошные пленки могут быть полезными для исследования непроводящих образцов при очень низком токе зонда. Так, образцы, на которые было нанесено покрытие из золота толщиной всего лишь 2,5 нм, успешно исследовались при ускоряющем напряжении 20 кВ (рис. 6.10).

На практике для быстрой оценки толщины пленки может служить цвет слоя на белой картонке или полоске стекла. Для большинства образцов слой углерода шоколадного цвета и слой золота, который в отраженном свете имеет красно-рыжий цвет и в проходящем свете – зеленоголубой, будут иметь достаточную толщину. При нанесении покрытия из алюминия о достаточном количестве осажденного металла свидетельствует слой, имеющий глубокую голубую окраску впроходящем свете.

Как только эти параметры найдены для конкретной напылительной установки с фиксированной геометрией образца и источника, для каждого напыления необходимо лишь отрезать стандартную длину проволоки испаряемого металла.

Артефакты, связанные с процедурой нанесения покрытия. Если процедура нанесения покрытия выполнена правильно, артефакты наблюдаются редко. Некоторые из возможных причин появления артефактов обсуждаются ниже.

1. Нагрев излучением. Интенсивность термического облучения образца зависит от температуры источника и расстояния от источника до образца. Радиационный нагрев можно уменьшить путем использования источника малых размеров или отодвигая образец дальше от источника.

242

Оптимальное практическое решение заключается в использовании малого источника с высокой температурой при расстоянии между источником и образцом по крайней мере 150 мм. Если образец соответствующим образом экранирован от мишени и заслонка открывается только при рабочей температуре, то воздействие на объект будетнезначительным.

Рис. 6.10. Вторично-эмиссионные изображенияочищенных диатомовых водорослей, поверхность которых покрыта слоем золота различной толщины: а – 2,5 нм; б – 5,0 нм; в – 10 нм; г – 20 нм; д – 50 нм;

е– 100 нм (энергия пучка 30 кэВ)

2.Образование пленок загрязнений. Образование пленок загрязне-

ний в вакуумной системе обусловлено главным образом грязью и присутствием летучих веществ, которые оседают на образце, и именно по этой причине необходимо тщательно чистить систему, прежде чем ее использовать. Наиболее эффективный способ решения этой проблемы – окружить образец охлаждаемой поверхностью. Однако, по-видимому, эта процедура является излишней за исключением исследований, для которых требуется сверхвысокое разрешение. Пленки загрязнения могут приводить к неровному покрытию и, следовательно, зарядке в виде малых случайно расположенных частиц, а в наиболее экстремальных случаях в виде нерегулярных темных областей на образце.

3.Эффекты декорирования. Декорирование, или агломерация испаряемого металла происходит до некоторой степени с большей частью

243

металлических покрытий и является результатом неравномерного осаждения испаряемого металла. Агломерация происходит, когда когезионные силы (силы сцепления) в материале пленки больше, чем силы между молекулами пленки и подложки. Из-за геометрических эффектов шероховатые поверхности особенно трудно покрыть ровно, и при этом неизбежно на выступающих частях покрытие будет толще, чем в трещинах и углублениях.

4. Адгезия пленки. Плохая адгезия пленки связана с загрязнением поверхности углеводородной пленкой и водой, а в случае пластмасс – с присутствием тонкого жидкого слоя выделяющегося пластификатора. Разрывы сплошности и плохая адгезия пленок распознаются по появлению «волосных» трещин и по тенденции к легкому образованию чешуек. При наблюдении в микроскопе видны различия в яркости изображения и имеет место зарядка изолированных островков материала, не находящихся в контакте с остальной пленкой.

Низковакуумное испарение. При низком вакууме углерод испаряется в атмосфере аргона при давлении около 1 Па. Атомы углерода претерпевают многократные соударения и рассеиваются во всех направлениях. Этот метод полезен для получения прочных пленок углерода и нанесения покрытий на образцы со сложным рельефом поверхности перед анализом в режимах рентгеновского микроанализа, катодолюминесценции и отраженных электронов. Однако в общем случае полезность этого способа для образцов, предназначенных для анализа в СЭМ, сомнительна, в частности, потому, что коэффициент вторичной эмиссии для углерода очень мал. Несомненно, что многократное рассеяние и поверхностная диффузия углерода позволяют с большей эффективностью наносить покрытие на шероховатые образцы, поэтому этот метод целесообразно применять в тех случаях, когда нельзя наносить покрытие катодным распылением.

Катодное распыление. Хотя способ нанесения покрытия с помощью катодного распыления был известен давно, только недавно он стал более широко использоваться для получения тонких пленок. В процессе распыления высокоэнергетический ион или нейтральный атом бомбардирует поверхность мишени и передает свой импульс атомам на расстояние в несколько нанометров. Некоторые атомы получают при соударении энергию, достаточную для разрыва связей с ближайшими соседями, и выбиваются из узлов решетки. Если переданная им скорость достаточна, они выходят за пределы твердого тела.

244

Тлеющий разряд, в котором обычно идет покрытие при катодном распылении, возникает при испускании электронов из отрицательно заряженной мишени. Под действием приложенного напряжения электрон, ускоряясь, движется к положительному аноду и может столкнуться с молекулами газа, оставляя на своем пути ионы и избыточные свободные электроны. Тлеющий разряд располагается на некотором расстоянии от мишени. Положительные ионы движутся затем к мишени, находящейся под отрицательным потенциалом, и вызывают ее распыление, При высоких значениях ускоряющего напряжения бомбардирующий ион освобождает много электронов, которые имеют энергию, достаточную для повреждения непрочной мишени.

На скорость осаждения влияет несколько факторов. Коэффициент распыления медленно увеличивается с энергией бомбардирующих ионов газа (рис. 6.11). Плотность тока влияет на количество ионов, бомбардирующих мишень, сильнее, чем напряжение, и, следовательно, является более важным параметром, определяющим скорость осаждения

(рис. 6.12).

Изменение подводимой мощности может оказать решающее влияние на свойства и состав распыленных пленок. Например, при увеличении мощности алюминиевые пленки становятся более гладкими и содержат меньшее количество окисленных частиц. При увеличении давления в распылительной системе плотность ионов тоже растет. При

245

величинах давления от 3 до 20 Па наблюдается линейный рост тока и, следовательно, скорости распыления. Но из-за того, что при более высоких давлениях повышается тенденция к возвращению на мишень распыленного материала, обычно используются промежуточные величины давлений – от 3 до 10 Па.

Наличие примесей в бомбардирующем газе может заметно уменьшать скорость осаждения. Такие газы, как СО2 и Н2О, в тлеющем разряде разлагаются с образованием О2, а присутствие этого газа может уменьшить скорость осаждения вдвое. Скорость осаждения уменьшается с увеличением температуры образца, хотя это явление может быть нехарактерным для покрытия катодным распылением. Наконец, скорость осаждения тем выше, чем ближе расположена мишень к образцу, однако при этом увеличивается также тепловая нагрузка на образец. Распыленные частицы попадают на поверхность подложки с высокими кинетическими энергиями в виде либо атомов, либо кластеров атомов, но не в виде пара. Имеются данные о том, что распыляемые атомы обладают энергией, достаточной для того, чтобы проникнуть на один или два атомных слоя поверхности, на которой они оседают.

Существует несколько различных способов реализации процесса катодного распыления, включающих распыление ионным пучком, плазменное распыление, радиочастотное распыление, триодное, диодное (при постоянном токе) распыление и диодное распыление с охлаждением. В настоящее время для нанесения покрытия на образцы для СЭМ и рентгеновского микроанализа обычно используются лишь распыление ионным пучком, диодное распыление и диодное распыление с охлаждением.

Распыление ионным пучком. Способ распыления ионным пучком показан на рис. 6.13. Инертный газ, например, аргон ионизируется в холодном катодном разряде, и полученные ионы ускоряются в ионной пушке до энергии 1–30 кэВ. Ионный пучок для бомбардировки мишени можно создать либо с помощью коллимации, либо путем фокусировки с помощью обычной системы линз. Высокоэнергетические ионы бомбардируют атомы мишени и передают импульс при упругом столкновении, в результате чего лежащие вблизи поверхности мишени атомы выходят из мишени с энергиями от 0 до 100 эВ. Такие распыленные атомы затем осаждаются на образце и на всех поверхностях, лежащих в пределах прямой видимости с мишени.

246

Достоинством такой схемы является то, что между мишенью и подложкой существует область, в которой нет поля, так что отрицательные ионы и электроны не ускоряются по направлению к подложке. Этим методом можно наносить сложные покрытия от нескольких мишеней при условии, что предприняты меры предосторожности для того, чтобы избежать перекрестного загрязнения мишеней во время распыления. Если используется непроводящая мишень, появляющийся положительный заряд можно снимать облучением из электронной пушки.

Рис. 6.13. Распыление ионным пучком при нанесении покрытий: 1 – образец; 2 – мишень или источник испарения; 3 – атомы мишени; 4 – высокий вакуум; 5 – стеклянный колпак вакуумной камеры; 6 – анод; 7 – к трубопроводу вакуумной откачки; 8 – ионная пушка; 9 – напуск инертного газа; 10 – к высоковольтному источнику питания

Применяя распыленные пленки из сплава вольфрам–тантал, вольфрама иуглерода, можно рассмотреть деталименьше 1,0 нм вразмере.

Преимущества метода катодного распыления. Одно из главных достоинств метода заключается в том, что он обеспечивает сплошной слой покрытия даже на тех частях образца, которые не находятся на линии прямой видимости от мишени. На рис. 6.14 сравниваются главные способы нанесения покрытий.

Сплошной слой получается, поскольку распыление происходит при сравнительно низком вакууме. В этом случае атомы мишени испытывают множественные соударения и двигаются во всех направлениях по мере того, как достигают поверхности образца.

247

большой площади, которые содержат достаточное количество материала для многих серий осаждения. Не возникает трудностей с большими скоплениями материала, оседающего на образце, и образцы можно с большим удобством покрывать сверху. Поверхность образца можно легко очистить перед нанесением покрытия либо ионной бомбардировкой, либо изменением полярности электродов. Плазмой можно управлять с помощью магнитных полей, что обеспечивает большую однородность пленки и уменьшает нагрев образца.

6.3. Сканирующая зондовая микроскопия

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ), объединяющая широкий спектр современных методов исследования поверхности, насчитывает более двадцати лет своей истории – с момента создания Биннигом

иРорером сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). За прошедшие годы применение зондовой микроскопии позволило достичь уникальных научных результатов в различных областях физики, химии

ибиологии. Наиболее яркими демонстрациями возможностей этого экспериментального направления при исследовании поверхностей твердых тел могут служить: результаты по прямой визуализации поверхностной реконструкции, манипуляция отдельными атомами для записи информации с рекордной плотностью, исследование локального влияния поверхностных дефектов на зонную структуру образца и пр.

Новые возможности рассматриваемого направления в сравнении с традиционными методами исследования поверхности делают особенно перспективным применение зондовой микроскопии (в частности, атомно-силовой микроскопии (АСМ)) для изучения нанообъектов. На этом пути в последние годы также был достигнут значительный прогресс. В частности, применительно к исследованиям нуклеиновых кислот можно упомянуть о таких результатах, как визуализация отдельных молекул ДНК и исследование их конформационного состояния в жидких средах, прямое измерение сил взаимодействия комплементарных нуклеотидов, визуализация в реальном масштабе времени процессов взаимодействия ДНК с белками.

Весьма важным для адекватного применения зондовых микроскопов в широкомасштабных научных исследованиях является отслеживание и систематизация возможных механизмов возникновения артефактов, т.е. аппаратных эффектов, приводящих к наблюдению ложных или

249

искаженных свойств исследуемого объекта, которое может быть обусловлено, например, воздействием на объект самого инструмента исследования и пр.

Действительно, сканирующий зондовый микроскоп представляет собой «проектор», проецирующий объекты и явления микромира на доступный нашему восприятию «экран» – в силу многих причин удобно, чтобы им служил экран монитора компьютера. В этом случае проекция становится отчасти «осязаемой», поскольку допускает возможность дополнительного анализа с помощью соответствующего программного обеспечения. Однако подобное «проецирование» несет только частичную информацию об объекте, к тому же отчасти искаженную влиянием самого «проектора». Восстановление по проекции реальных свойств исследуемых объектов является типичной обратной задачей, требующей решения и для зондовой микроскопии.

6.3.1. Основные принципы сканирующей зондовой микроскопии

Общей чертой всех сканирующих зондовых микроскопов (и определяющей их название) является наличие микроскопического зонда, который приводится в контакт (не всегда речь идет о механическом контакте) с исследуемой поверхностью и в процессе сканирования перемещается по некоторому участку поверхности заданного размера.

Контакт зонда и образца подразумевает их взаимодействие. Строго говоря, в общем случае это взаимодействие носит сложный характер. Чтобы осуществлять исследование с помощью конкретного прибора, из широкого спектра выбирается какое-либо одно рабочее взаимодействие. Природа этого выбранного взаимодействия и определяет принадлежность прибора к тому или иному типу в рамках семейства зондовых микроскопов. Информация о поверхности извлекается путем фиксации (при помощи системы обратной связи) или детектирования взаимодействия зонда и образца.

В туннельном микроскопе это взаимодействие проявляется в протекании постоянного тока в туннельном контакте. В основе атомносиловой микроскопии лежит взаимодействие зонда и образца с силами притяжения или отталкивания. Можно упомянуть о таких разновидностях зондовых микроскопов, как магнитно-силовой микроскоп (зонд и образец взаимодействуют с магнитными силами), микроскоп ближнего поля (оптические свойства образца детектируются через миниатюр-

250