книги / Перспективные композиционные и керамические материалы

ляция полупроводниковых кристаллов, герметизация соединений, защита схемы от воздействия окружающей среды и механических повреждений. Кроме того, корпус должен быть устойчив к технологическим режимам сборки транзистора. Как правило, корпус мощного СВЧтранзистора содержит металлический теплоотводящий фланец, на котором размещены изолятор из многослойной алюмооксидной керамики с присоединенными к нему плоскими внешними выводами и теплоотвод из диэлектрического материала с высокой теплопроводностью (рис. 4.1).

Для обеспечения выполнения этих функций, керамические электроизолирующие материалы должны иметь большое удельное сопротивление, высокую электрическую прочность, малый тангенс диэлектрических потерь и низкую диэлектрическую проницаемость.

Для корпусов ИС применяют: сапфир, керамику на основе оксида алюминия, керамику на основе силикатов – стеатитовую, форстеритовую и цельзиановую. Для рассеивания большой тепловой мощности применяют бериллиевую керамику (брокелит-9, бромелит).

Традиционный материал теплоотвода – ВеО-керамика, характеризуемая малыми диэлектрическими потерями в СВЧ-диапазоне частот и высокой теплопроводностью. Вместе с тем производство ВеО-кера- мики чрезвычайно токсично. Сейчас в качестве альтернативы ВеО-ке- рамике наиболее перспективной представляется высокотеплопроводная керамика на основе нитрида алюминия (АlN). По коэффициенту теплового расширения этот материал хорошо согласуется с кремнием, что особенно важно для приборов, выполненных на кристаллах больших размеров. К тому же, в отличие от ВеО-керамики, теплопроводность АlN-керамики не уменьшается при нагреве транзистора.

Керамика с высоким содержанием Al2O3 (свыше 90 %) имеет большое значение в электронной технике как установочный материал, отличающийся высокими электроизолирующими свойствами, механи-

чески прочный и устойчивый к внешним воздействиям. Свойства чис-

того α-Al2O3: ε =11, tgδ = 1·10–4 при 1 МГц.

71

лообразующих оксидов. Минерализатор представляет собой низкоплавкую эвтектику, которая обеспечивает жидкофазное спекание керамики. По свойствам эти материалы близки к свойствам чистого α-Al2O3. Они применяются для изготовления подложек, оснований, корпусов электровакуумных приборов и интегральных схем (рис. 4.2).

Материалы с содержанием α-Al2O3 свыше 99 % содержат добавки минерализаторов без стеклообразователей. Керамика с добавкой MgO (до 0,3 мас.%) называется Поликор (ВК 100-1) и представляет собой почти чистый и беспористый оксид алюминия. Температура спекания 1800–1900 °С. Снижения температуры спекания керамики с высоким содержанием Al2O3 свыше 99 % до 1570–1630 °С удалось добиться введением добавки ZrO2 или HfO2. Для такой керамики предпочтителен вакуумный или водородный обжиг. Материалы применяются в качестве диэлектрика подстроечных конденсаторов СВЧ-диапазона и специальных высокотемпературных монолитных конденсаторов.

Материалы на основе силикатов магния и оксида магния находят широкое применение в электронной технике. Наиболее известны среди них стеатитовые материалы, основой которых является метасиликат магния MgO · SiO2. Благодаря малой абразивности и высоким электрическим свойствам эти материалы нашли широкое применение при изготовлении разнообразных установочных деталей радиоэлектронной аппаратуры (табл. 4.1).

72

Керамические материалы, обладающие повышенным, высоким и сверхвысоким значениями диэлектрической проницаемости ε, используют для изготовления конденсаторной, сегнето- и пьезоэлектрической керамики. Каждая из этих групп имеет свои технологические особенности и различается свойствами.

4.1.2. Конденсаторная керамика

Керамические конденсаторы – наиболее массовый вид электрических конденсаторов, применяемых в разнообразной электротехнической и радиоэлектронной аппаратуре. Доля их выпуска в общем количестве конденсаторов, изготавливаемых в промышленно развитых странах, превышает 60 %, их производство составляет свыше 400 млрд штук в год, а темпы роста объемов выпуска велики.

Конденсаторная керамика весьма разнообразна. Массы для ее изготовления находятся в области составов систем: BaTiO3-BaSnO3, BaTiO3- BaSrO3, BaTiO3-CaZrO3, BaTiO3-La2O3-3TiO2 и др. Указанные соедине-

ния синтезируют из соответствующих оксидов высокой степени чистоты, что в производстве конденсаторной керамики играет исключительно важную роль, так как колебания содержания основного вещества и примесей даже в доли процента изменяют значения свойств более чем на 10–15 %.

Главный оксид, входящий в перечисленные выше составы, – это TiO2. Обладая повышенным значением диэлектрической проницаемости, является основным сырьем для изготовления конденсаторной керамики. Диоксид титана является синтетическим материалом, который получают химической переработкой содержащих титан руд – ильменита (FeTiO3), сфена (СaTiSiO5), перовскита (CaTiO3). Он существует в трех модификациях: анатаз, брукит и рутил. Устойчивой высокотемпературной формой является рутил, в который необратимо переходят анатаз и брукит. Для производства конденсаторной керамики используют специальную марку диоксида титана под названием конденсаторный, представляющего собой порошок с размером частиц 1–6 мкм, содержащего не менее 99 % TiO2.

Радиотехнике и электротехнике требуются керамические конденсаторы с широким номиналом емкости. Поэтому для их изготовления используют разнообразные материалы, отличающиеся диэлектрической проницаемостью и температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости ТKε (табл. 4.2).

73

Таблица 4.2

Некоторые электрофизические свойства кристаллических фаз конденсаторной керамики

Как видно, материалы имеют как положительное, так и отрицательное значение ТKε. Комбинируя различные кристаллические фазы, можно получить керамику, свойства которой при комнатной температуре изменяются в широких пределах: диэлектрическая проницаемость – от десятков единиц до 20 000, величина ТKε – от значений –3300±300 до 100±30, tgδ – от 0,0006 до 0,035, удельное объемное сопротивление при

этом должно составлять не менее 1 ГОм · м, электрическая прочность не менее 6–8 МВ/м, ТКЛР не более 12 · 10–6 К–1.

Наиболее ценными являются конденсаторы, которые имеют минимальные значения ТKε. Благодаря высокому значению свойств некоторых материалов появилась возможность резко снизить габариты и массу конденсаторов. Таковы, например, слоистые конденсаторы для микросхем с толщиной слоя диэлектрика ~20 мкм (рис. 4.3).

Рис. 4.3. Структура многослойного керамического конденсатора (а) и изображение внутреннего среза конденсатора производства фирмы Murata (б)

74

Производство конденсаторов, как правило, двустадийное. На первой стадии осуществляют синтез необходимой фазы. Для этого исходные оксиды в виде тонкодисперсных порошков тщательно смешивают и обжигают в виде порошка и брикетов. Как правило, синтез идет в твердой фазе и полностью заканчивается при температурах 1100–1300 °С. В последнее время для получения исходных материалов стали применять химические методы, преимущество которых заключается в получении порошков высокой чистоты с заданным размером зерен. Последнее особенно важно для изготовления тонкопленочных конденсаторов для микросхем.

На второй стадии из синтезированных порошков приемлемым для данного изделия методом проводят формование. Обжиг производят при температуре от 1200 до 1350 °С в слабоокислительной среде. Восстановительная среда приводит к восстановлению содержащих титан соединений, что ведет к потере электроизоляционных свойств. Конденсаторы металлизируют серебром, платиной, палладием, их сплавами и другими металлами. Затем припаивают к ним выводы, после чего покрывают цветной эмалью.

4.1.3. Пьезоэлектрическая и сегнетоэлектрическая керамика

Сегнетоэлектрическая керамика получила свое название по подобию ее свойств с сегнетовой солью KNaC4H4O6·4H2O, у которой впервые была обнаружена резко выраженная зависимость диэлектрической проницаемости ε от напряженности электрического поля. Как правило, значения диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков велико и имеет максимум температурной зависимости в некоторой области температур.

Другой особенностью сегнетоэлектриков является наличие у них так называемого сегнетоэлектрического гистерезиса – явления отставания изменения поляризации от изменения напряженности электрического поля. Сегнетоэлектрики характеризуются тем, что в некоторой определенной для каждого вещества области температур у них существует спонтанная поляризация, т.е. самопроизвольная ориентация диполей, образующих электрический момент. Существование электрического момента связано с изменением структуры сегнетоэлектрика в точках фазового перехода. Температура фазового перехода является критической для появления или исчезновения спонтанной поляризации сегне-

75

тоэлектрика и носит название температуры Кюри. Диэлектрическая проницаемость в точке Кюри достигает наибольшего значения, а выше этой температуры сегнетоэлектрические свойства исчезают. При снижении температуры ниже точки Кюри сегнетоэлектрические свойства появляются вновь.

Сегнетокерамика не обладает пьезоэлектрическими свойствами, они возникают только после поляризации сегнетоэлектрика, т.е. ориентации электрических моментов в доменах в одном определенном направлении. Следовательно, пьезокерамика – это поляризованная сегнетокерамика.

Пьезокерамику оценивают по следующим основным свойствам: диэлектрической проницаемости ε; пьезомодулям d31, d33, d15; чувствительности d/ε; диэлектрическим потерям tgδ; пределу прочности при изгибе.

Первым керамическим материалом, у которого в 1944 г. были открыты сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства, был титанат бария (BaTiO3). До настоящего времени он является основой для производства многих видов сегнето- и пьезокерамики. В последующие годы сегнето- и пьезосвойства были обнаружены у многих соединений, к которым относятся титанаты, цирконаты, ниобаты, танталаты щелочных металлов (табл. 4.3). Эти материалы представляют собой индивидуальные химические соединения либо твердые растворы двух и более соединений с подобной структурой.

Титанаты Ca, Ba, Sr, Cd, Pb имеют кубическую структуру типа перовскита, который сам не имеет сегнетоэлектрических свойств (рис. 4.4).

В перовските возможно замещение иона титана на ионы Zr4+, Hf4+, Th4+ и др., а иона Ca2+ – на ионы Ba2+, Sr2+, Pb2+ и др. Почти все указанные

титанаты обладают способностью образовывать между собой твердые

76

растворы замещения с неограниченной растворимостью, что является основой для создания многих видов сегнето- и пьезокерамики. Меняя сочетания двойных и тройных твердых растворов титанатов, можно резко изменять свойства соответствующей керамики.

из кубической переходит в тетрагональную, устойчивую до 5 °С. Ниже 5 °С решетка ромбическая, а ниже –90 °С – ромбоэдрическая (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости различных форм BaTiO3 и области их стабильности: а – ромбоэдрическая; б – ромбическая; в – тетрагональная; г – кубическая

77

Титанат бария является искусственным материалом, который получают различными способами: термическим синтезом и химическим синтезом (осаждение, оксалатный метод, золь-гель процесс, алкоксидный синтез и др.).

Титанат бария применяют главным образом для изготовления пьезокерамики и керамических конденсаторов. При производстве изделий наиболее распространены методы прессования, выдавливания и горячее литье под давлением. При прессовании массу следует пластифицировать. При горячем литье вводят 8–10 % парафина и 1,5–2 % олеиновой кислоты.

Обжиг изделий из титаната бария производят при 1330–1350 °С

вслабоокислительной среде во избежание восстановления Ti4+ до Ti3+. После обжига изделия металлизируют тонким слоем серебра, нанесением пасты, ее вжигают при 800–830 °С. Металлизированное изделие подвергают поляризации, которую производят в трансформаторном масле при нагреве до 110–115 °С и напряженности поля 6–15 кВ/см.

Подобно титанату бария может быть синтезирован целый ряд титанатов, у которых ион Ва2+ замещен ионом двухвалентного металла Sr, Pb, Cd, Mg и др. Все эти соединения находят то или иное промышленное применение. Однако эти титанаты используют не в виде чистых соединений, а чаще всего в виде твердых растворов, которые они образуют между собой, а также с титанатом бария.

Титанат свинца PbTiO3. Его точка Кюри составляет 490 °С, диэлектрическая проницаемость ε 46. При нормальной температуре он имеет тетрагональную кристаллическую решетку, выше точки Кюри – кубическую. При 1000 °С диссоциирует с выделением летучего оксида свинца, что затрудняет его обжиг. С другими титанатами легко образует твердые растворы, благодаря чему находит широкое применение

впроизводстве пьезокерамики.

Пьезоэлектрическими свойствами обладает ряд цирконатов щелоч- но-земельных элементов, среди которых особое значение имеет цирконат свинца PbZrO3, образующий с титанатом свинца твердый раствор с общей формулой Pb(ZrTi)O3. Цирконат свинца является антисегнетоэлектриком, кристаллизуется в кубической системе типа перовскита, точка Кюри 230 °С, ниже которой переходит в моноклинную фазу.

Твердые растворы цирконата и титаната свинца обозначают как ЦТС (в английской транскрипции PZT). Они характеризуются состава-

78

ми с широко изменяющимися свойствами. В зависимости от состава твердый раствор может существовать в тетрагональной либо ромбоэдрической форме. Граница морфотропного перехода из тетрагональной модификации в ромбоэдрическую находится в области составов PbTiO3 –

47,5 % и PbZrO3 – 52,5 мол.%.

Максимальные значения ε и коэффициента электромеханической связки Кр соответствуют составу Pb(Zr0,52Ti0,48)O3. Массы системы ЦТС, как правило, с целью усиления тех или иных свойств содержат модифицирующие добавки трехили пятивалентных элементов, таких как La2O3, Ta2O5, Nb2O5 и другие, а свинец частично замещают стронцием. Например, пьезокерамика ЦТС-9 имеет формулу

Pb0,95Sr0,05(Zr0,53Ti0,47)O3 + Nb2O5 (1 % сверх 100). Введение модифици-

рующих добавок существенно меняет свойства пьезокерамики. Производство изделий пьезокерамики имеет свои особенности. На

первой стадии синтезируют соединения заданного состава и вводят модифицирующие добавки. Синтез проводят путем обжига подготовленных, тщательно перемешанных и спрессованных порошков в условиях, исключающих потерю свинца при температуре 910 °С. Для этого синтез проводят в самозапирающихся никелевых коробах; благодаря засыпке из дробленых изделий поддерживается определенное давление паров оксида свинца, иначе может нарушиться стехиометрическое соотношение, и, как следствие, произойдет недопустимое изменение свойств керамики.

Синтезированное соединение после дробления брикетов, помола и очистки порошка поступает на формование методами прессования, выдавливания или литья под давлением. Отформованные изделия после сушки или удаления связки обжигают. Обжиг, как и синтез, производят в пакетах в засыпке, состоящей из смеси PbO и ZrO2 (соотношение от 1:1 до 4:1). Замкнутый объем пакета препятствует термической диссоциации твердых растворов ЦТС, сохраняя тем самым заданный состав и необходимые свойства. Обжиг ведут при температуре 1210–1220 °С с выдержкой 3–4 ч. Обожженные изделия подвергают механической обработке (шлифованию и полированию) до заданных размеров, после чего металлизируют серебром. Далее изделие в зависимости от состава подвергают поляризации при температуре 140–300 °С и напряжении 5– 8 кВ/мм. Пьезосвойства изделий на основе ЦТС более высокие и стабильные, чем у керамики из титаната бария. Керамика ЦТС находит применение как в режиме излучения, так и в режиме приема.

79

Кроме титаната бария и материалов в системе ЦТС для производства пьезокерамики применяют ниобаты, например PbNb2O6, и соединения с частичным замещением свинца, например, на барий с общей формулой (PbХВа1-Х) Nb2O6 и твердые растворы различных ниобатов на его основе.

В производстве пьезокерамики находят применение также танталаты калия и натрия, твердые растворы танталатов-ниобатов, станнаты, их твердые растворы и ряд других соединений. Многочисленные исследования в области пьезокерамики привели к разработке новых составов с улучшенными свойствами. Например, получена многокомпонентная керамика ЦТС, представляющая собой твердый раствор трехпяти компонентов (табл. 4.4).

Таблица 4.4

Основные свойства пьезокерамики

Пьезоэлектрические элементы идеальны при использовании в качестве электромеханических преобразователей. Они достаточно широко используются для изготовления пьезокерамических компонентов, узлов и устройств. Все изделия, изготовленные на базе пьезокерамики, подразделяют на следующие основные группы: генераторы, датчики (сенсоры), актюаторы (пьезоприводы), преобразователи и комбиниро-

80