книги / Перспективные композиционные и керамические материалы

при котором заготовка, прессованная из смеси порошков первичного карбида кремния и углеродистого материала, пропитывается расплавом или парами кремния. При использовании этого метода имеется широкий выбор способов формования заготовок изделий (полусухое, гидростатическое прессование, шликерное литье, экструзия, инжекция), а получаемые при этом после реакционного спекания материалы обладают свойствами, близкими к свойствам материалов, получаемых горячим прессованием.

Силицирующий обжиг заготовок, прессованных из порошков SiC

ишихты состава SiC-C, сопровождается следующими физико-химичес- кими процессами:

1)непосредственно химическим взаимодействием кремния с углеродом и образованием карбида кремния (Si+C→SiC);

2)растворением углерода в расплаве кремния и выделением из него карбида кремния;

3)растворением карбида кремния в жидком кремнии – перекристаллизацией.

Все эти процессы могут протекать совместно, но интенсивность их протекания существенно зависит от температуры.

В результате формируется структура реакционно-спеченного SiCматериала, представляющая собой зерна карбида кремния, сросшиеся в единый карбидный каркас, в котором диспергированы в виде полигональных участков включения несвязанного кремния. Структуру реак- ционно-спеченного SiC-материала, получаемого при одном и том же режиме силицирования, можно регулировать изменением содержания углерода в шихте, плотности прессованных заготовок, а также крупностью частиц составляющих шихту компонентов.

В табл. 3.2 представлены свойства керамики на основе карбида кремния, полученной различными методами.

Керамические детали из плотного SiC используют для изготовления роторов газовых турбин, накладок на поршни, подшипников, фильер, высокотемпературных теплообменников, форсунок, горелок

ит.д. Керамические пресс-формы из SiC выдерживают до 500 тыс.

51

Таблица 3.2

Сравнительный уровень свойств различных видов карбидкремниевой керамики

3.4. Керамические материалы на основе нитрида кремния и сиалоны

Керамические материалы на основе нитрида кремния сегодня рассматриваются как лидеры конструкционной керамики. Они обладают наиболее высокими характеристиками прочности и вязкости разрушения при различных температурах, а также характеризуются повышенными термостойкостью, твердостью и сопротивлением износу, стойкостью к окислению и коррозии.

В настоящее время различают несколько видов нитридкремниевой керамики, отличающихся применяемой технологией:

•Реакционно-связанный нитрид кремния (РСНК), получаемый азотирующим спеканием в среде азота или аммиака порошкообразных формовок из кремния.

•Спеченный нитрид кремния, изготавливаемый спеканием в азотной атмосфере порошкообразных заготовок из нитрида кремния с активирующими добавками без давления (СНК) и под давлением газа

(GPSN).

•Горячепрессованный нитрид кремния (ГПНК), который получают горячим прессованием порошков нитрида кремния с активирующими процесс уплотнения добавками.

52

• Нитрид кремния, который образуется в условиях горячего изостатического прессования (CPCHK) из порошков Si3N4 с активирующими добавками.

Основные проблемы получения плотного нитрида кремния возникают в процессе спекания, которое затруднено из-за сильных ковалентных связей в кристаллической решетке и осложняется диссоциацией соединения при нагревании до высоких температур. Уплотнение нитрида кремния может быть эффективным только при жидкофазном механизме спекания. Жидкая фаза при нагреве образуется за счет взаимодействия вводимых добавок с пленками кремнезема и оксинитридов, расположенных на поверхности частиц Si3N4.

Механизм спекания состоит из следующих процессов: уплотнение частиц по твердофазному механизму спекания; образование легкоплавких силикатов и стекол; перераспределение частиц Si3N4 в присутствии жидкой силикатной фазы; растворение α- и β-Si3N4 в силикатном расплаве на межфазной границе и перекристаллизация его в виде β-Si3N4

(рис. 3.4).

Рис. 3.4. Общая схема формирования микроструктуры при жидкофазном спекании нитридкремниевых материалов: а – исходный порошок; б – превращение α→β; в – микроструктура плотной керамики

Регулирование количества жидкой фазы и температуры ее образования при спекании нитрида кремния достигается введением специальных добавок, как правило оксидных, которые участвуют в фазообразовании и формировании микроструктуры нитридкремниевой керамики, оказывая, таким образом, существенное влияние на эксплуатационные свойства спеченного материала. К числу наиболее энергетически активных оксидов можно отнести Li2O, BeO, MgO, Y2O3, CaO, Al2O3,

53

CeO2, La2O3, ZrO2, а также двойные оксидные смеси, вводимые в состав как в виде исходных компонентов, так и в виде бинарных эвтектических соединений.

Благодаря наличию на частицах Si3N4 поверхностной пленки SiО2 жидкофазное спекание нитридкремниевой керамики можно осуществлять, применяя нитридные добавки (AlN, BeSiN4, YN и др.).

Для сохранения высокой механической прочности нитрида кремния при высоких температурах эксплуатации необходимо минимизировать количество добавок, так как они при спекании образуют межкристаллитную стеклофазу. Имеющиеся в исходном порошке Si3N4 другие примеси усложняют состав стеклофазы, понижают ее температуру плавления. Поэтому чем меньше оксидов и соответственно стеклофазы в спеченной керамике, тем в большей степени ее свойства (высокотемпературная прочность, химическая стойкость, стойкость к окислению при температурах выше 1200 °С и др.) приближаются к свойствам чистого Si3N4. Однако при уменьшении содержания оксидов в керамике из Si3N4 возникают трудности, связанные с ухудшением ее спекаемости

(рис. 3.5).

Рис. 3.5. Микроструктура керамического материала на основе Si3N4 с добавлением Al2O3 и Y2O3 (а) и вторичная кристаллическая фаза, отделена от зерна β-Si3N4 остаточной стеклофазой (б)

При реакционном спекании Si3N4 после формования порошка Si его азотируют в среде NH3 или N2. При этом под влиянием реакции 3Si + 2N2 → Si3N4, происходит упрочнение формуемого изделия. В результате реакционного спекания Si3N4 образуется с закрытием пустот, остающихся от частиц Si, поэтому изменения размеров до и после ре-

54

акции крайне незначительны. Пористость спеченных изделий получается не ниже 20 %. Этим обусловлена их низкая прочность, составляющая ~ 250 МПа, но она остается такой же и при температуре ~1400 °С. Для полного перевода формовок из кремния в нитридокремниевые необходимо использовать мелкодисперсные исходные порошки, а для фильтрации азотирующей атмосферы в объем заготовки – иметь высокую пористость полуфабрикатов (30–50 %).

При получении РСНК особенно важно учитывать экзотермический эффект реакции взаимодействия кремния и азота, который может привести к расплавлению кремния, для чего необходимо контролировать скорость реакции, ограничивая температуру первоначального этапа до 1100–1200 °С. Существенное влияние на кинетику азотирования кремния оказывают или присутствующие в нем примеси, или специально введенные добавки, или состав азотирующей атмосферы.

РСНК состоит из непрореагировавшего кремния и смеси α- и β- Si3N4. При температурах реакционного спекания ниже температуры плавления кремния соотношение α/β фаз примерно составляет 3/1, а при больших температурах образуется преимущественно β-Si3N4. Порошок кремния высокой чистоты, с минимальным содержанием кислорода обуславливает в большей степени образование α-Si3N4.

Изделия из РСНК не удается получить с пористостью менее 15 %, что значительно снижает их механическую прочность и эксплуатационные характеристики, в частности жаростойкость. Повысить плотность РСНК удается его последующим спеканием в атмосфере азота или горячим прессованием. Другим приемом снижения пористости РСНК (приблизительно до 5%) является пропитка заготовок тетрахлоридом кремния под давлением с последующим осаждением аммиаком кремния в пористой структуре диимида. Последний в среде азота при 1770 К превращается в Si3N4.

В среде азота без избыточного давления (0,1 МПа) при 1700–1800 °С спекают материалы на основе нитрида кремния с использованием различных спекающих добавок. Необходимым требованием при этом является применение активных высокочистых исходных порошков Si3N4 субмикронных размеров. Наилучшие результаты получены с использованием комплексной добавки Y2O3-Al2O3. Спеченный нитрид кремния состоит преимущественно из β-Si3N4 (независимо от того, применялся ли порошок с высоким содержанием α-β-Si3N4). Степень уплотнения

55

нитрида кремния при спекании возрастает при увеличении содержания α-фазы.

Сильное влияние на плотность спеченного нитрида кремния оказывает давление азота. Использование повышенного давления азота позволяет проводить спекание нитрида кремния при более высоких температурах без разложения материала и, следовательно, активизировать уплотнение. При этом имеются широкие возможности, изменяя параметры процесса, воздействовать на свойства материала.

Горячим прессованием были получены первые материалы на основе нитрида кремния с высокой прочностью. Ответственные детали простой геометрии получают горячим прессование при температурах 1920–2020 К в графитовых пресс-формах, рабочие поверхности которых футерованы нитридом бора. Характерной особенностью для горячепрессованных материалов на основе Si3N4 является формирование микроструктуры, состоящей из зерен β-Si3N4 удлиненной формы, которые выделяются из равноосных зерен α-Si3N4 в процессе α-β-фазового перехода – эффект самоармирования, что приводит к значительному росту критического коэффициента интенсивности разрушения керамики. Однако применение горячего прессования ограничивается серьезными недостатками, наиболее существенными из которых являются возможность получения только простых форм, необходимость дорогостоящей конечной обработки, низкая производительность.

Использование горячего изостатического прессования (ГИП) в отличие от спекания и горячего прессования позволяет получать высокоплотную нитридкремниевую керамику с минимальным количеством активирующих добавок (приблизительно до 3 %), что существенно повышает жаропрочность нитридкремниевой керамики.

Можно выделить три варианта уплотнения нитрида кремния методом ГИП: ГИП сформованных заготовок; ГИП реакционно-связанного нитрида кремния (с использованием добавок); ГИП изделий из спеченного нитрида кремния. Все эти методы позволяют получать материалы, которые сочетают отличные механические и термомеханические свойства. Основным недостатком этого метода является его высокая стоимость.

В последнее десятилетие во многих странах начали проводиться исследования по спеканию конструкционных керамических материалов и изделий с использованием микроволнового электромагнитного излучения. Для получения керамики с плотностью, близкой к теоретической

56

(до 97 %), достаточно температуры 1560–1610 °С и выдержки 10–20 мин. Такие режимы спекания в 7–9 раз короче и на 100–150 °С ниже по температуре спекания обычных. При СВЧ-спекании у керамики формируется более высококристаллическая структура, чем у материалов, получаемых обычным спеканием. Кратковременное спекание при низких температурах позволяет сохранить в материале значительное количество α-Si3N4. Таким образом, при кратковременных режимах СВЧ-спека- ния процессы кристаллизации, начинающиеся уже при подъеме температуры, определяют фазовый состав спеченной керамики.

В табл. 3.3 представлены свойства керамики на основе нитрида кремния, полученной различными методами. Прочность промышленных образцов Si3N4 керамики находится в диапазоне от 800 до 1400 МПа, в зависимости от таких дефектов, как поры, трещины, включений, таких как силицид железа или агломераты добавок спекания. До сих пор самое высокое значение прочности при трехточечном изгибе для изотропного Si3N4 2000 МПа.

Для предотвращения снижения прочности при высокой температуре необходимо улучшение свойств границ зерен. При добавках MgO на границах зерен образуется стекловидная фаза из силикатов магния и при температуре >800 °С начинается снижение прочности, а при добавках Y2O3 или соединений системы Y2O3-Al2O3 на границах зерен образуются соединения типа Y2O3 Si3N4 и высокотемпературные характеристики материала улучшаются. При термообработке образующаяся на границе зерен фаза полностью кристаллизуется, и таким образом получают спеченные изделия с величиной предела прочности при изгибе >1000 МПа при 1200 °С.

Таблица 3.3 Физико-механические свойства керамики на основе Si3N4

57

циента интенсивности разрушения керамики (рис. 3.6). Наиболее эффективны для повышения трещиностойкости спеченной керамики из β-Si3N4 зерна размером более 1 мкм. Высокую вязкость разрушения керамики на основе Si3N4 можно объяснить на основе аналогичных механизмов упрочнения, как и в композитных материалах с нитевидными кристаллами.

Для повышения трещиностойкости Si3N4 могут быть использованы различные добавки. Например, введение в керамику на основе Si3N4 некоторых металлоподобных тугоплавких соединений, имеющих более высокий, чем основная фаза, ТКЛР, создает в материале поле структурных напряжений, приводящих к образованию системы микротрещин, препятствующих развитию магистральной трещины. Высокая трещиностойкость обеспечивается введением в Si3N4 частично стабилизированного диоксида циркония, оптимальное содержание которого в керамике для получения наибольшего эффекта составляет 20 об.%. Прочность такого материала достигает 800–1250 МПа, а трещиностойкость более 7,5 МПа м1/2. Трещиностойкость Si3N4 при высоких температурах, так же как и прочность, зависит от состава и структуры зернограничных фаз. Повышение тугоплавкости и вязкости зернограничной фазы приводит к увеличению трещиностойкости.

Нитрид кремния широко применяется в промышленности благодаря уникальному сочетанию физико-механических свойств, таких как высокие твердость и механическая прочность, низкая теплопроводность и хорошие эрозионные свойства, что позволяет применять изде-

58

лия из нитрида кремния в качестве износостойких, термостойких и кислотоустойчивых материалов, работающих в экстремальных условиях высоких температур и агрессивных сред.

Керамика уже начала вытеснять металл в автомобильных двигателях. Наиболее широкое применение имеют изготавливаемые из нитрида кремния роторы турбонаддува выхлопных газов, толкатели и клапаны, регулирующие подачу топлива и воздуха в камеру сгорания и выпуск выхлопных газов (рис. 3.7). Эффективность применения здесь обусловлена в основном меньшим весом, большей износостойкостью и меньшей теплопроводностью керамических деталей по сравнению с металлическими. Например, в двигателе автомобиля КамАЗ износ керамического толкателя клапана на порядок меньше, чем металлического, и обеспечивает надежную работу в пробеге до 1 млн км. Масса ротора турбокомпрессора с металлическим валом и керамическим колесом снижена в 3 раза по сравнению со стандартной конструкцией из металла.

зуют при температуре до 800 °С, в то время как металлические – не выше 120 °С. Хорошие электроизолирующие свойства позволяют использовать нитрид кремния для изготовления свечей зажигания. Малая истинная плотность Si3N4 является дополнительным преимуществом при использовании керамики в двигателях и особенно в авиационной и ракетно-комической технике.

Также керамика из нитрида кремния применяется в атомной, химической промышленности и металлургии. Тигли, хлороводы (трубки для подачи газообразного хлора при производстве хлористого алюми-

59

ния), литники, футеровочные плиты для изоляции печей и других теплонагруженных агрегатов, прокладки для насосов и трубопроводов, работающих в агрессивных средах.

Сиалоны – материалы на основе нитридов и оксидов алюминия

икремния – сочетают в себе преимущества бескислородсодержащих тугоплавких соединений и обладают высокотемпературной прочностью

истойкостью к окислению, она значительно более высокая, чем у нитрида кремния и близка к устойчивости карбида кремния.

Производство компактных изделий из сиалонов – многостадийный процесс, основными этапами которого являются:

• подготовка и обработка исходных порошков, включающая очистку, размол, просев, деагломерацию, смешивание со спекающими

итехнологическими добавками, сушку;

•формование прессованием в пресс-формах или изостатическое, экструзией, инжекционным формованием, шликерным литьем водных

итермопластичных шликеров, литье ленты, коллоидные методы;

•уплотнение/консолидация различными методами спекания;

•конечная обработка резанием, шлифовкой, полировкой и др.;

•тестирование готовых изделий.

В качестве исходных материалов для получения сиалонов с максимально высоким уровнем механических и эксплуатационных свойств используют высокочистые мелкодисперсные порошки α/β-Si3N4, AlN, Al2O3, а в случае получения пятикомпонентных и α- или α/β-сиалонов – оксиды РЗМ или СаО. Для менее ответственных применений и массового производства изделий большого объема и массы, в частности специальных огнеупоров, можно использовать различные виды природного сырья, содержащего необходимые компоненты, в частности каолин, вулканический пепел и даже рисовую шелуху. Из последних введением необходимых добавок приготовляются шихты, которые подвергаются различным видам термохимической обработки в среде азота. В результате получают порошки сиалона заданного состава, которые затем используют для производства изделий практически по той же технологической схеме, что и при использовании нитрида кремния с соответствующими добавками. Возможно также использование природного сырья для непосредственного получения изделий из сиалона методом реакционного спекания по аналогии с технологией реакцион- но-спеченного нитрида кремния.

60