книги / Перспективные композиционные и керамические материалы

Внашей стране также разработана прозрачная керамика на основе

Y2O3 с добавками 5–10 мол.% HfO2 и ZrO2 под названием Глубор. Технология изготовления заключается в том, что исходный поро-

шок оксалата иттрия Y2(C2O4)3 и водный раствор азотнокислых солей гафния и циркония подвергают мокрому помолу в течение 50 ч. Затем проводят прокаливание при 1400–1500 °С и из полученной порошковой смеси прессуют изделия при давлении 100 МПа со связкой 5 % раствором ПВС, вводимой в количестве 15–18 %. Предварительный обжиг осуществляют в воздушной среде при 1400 °С с выдержкой 5–10 ч,

аокончательный в вакууме при 1950–2000 °С с выдержкой 3 ч. После обжига керамику необходимо прокалить в воздушной среде при 1400 °С, затем проводят «осветление» в вакууме при 1700–1850 °С в течение 1– 1,5 ч. Полученная керамика характеризуется максимальным светопропусканием в видимой и ИК-областях спектра (при λ = 0,7 мкм светопропускание 80 %, при λ = 6 мкм (толщина 1 мм) – 90 %) и по своим свойствам не уступает зарубежной керамике Yttralox. Применяют прозрачную керамику из оксида иттрия в инфракрасных устройствах, светоизлучающих трубках электроразрядных ламп, в высокотемпературных установках, в электронных деталях и компонентах и т.д.

Перспективным направлением использования керамических сегнетоэлектриков является электрооптическая керамика. Наиболее исследована и широко применяется керамика ЦТС с частичным замещением ионов свинца на ионы лантана, известная под названием ЦТСЛ (PLZT)

с общей формулой (PbLa)(ZrTi)O3. При приложении электрического или механического напряжения происходит направленная ориентация диполей, и керамика приобретает способность к сложному преломлению. На этом электрооптическом эффекте основано применение керамики ЦТСЛ в различных устройствах. Аналогичными свойствами обладает скандат-ниобат свинца (СНС) состава Pb(Sc0,5Nb0,5)O3.

Вкачестве исходного материала для получения ЦТСЛ-керамики применяют порошок – смесь в нужной пропорции оксидов высокой чистоты, который предварительно обжигают при 900 °С. Типичные условия ГП: окислительная среда, температура 1150 °С, давление 21 КПа, выдержка 16 ч. Условия проведения ГП существенно воздействуют на диаметр зерен и оптические свойства.

Находит применение в технике обработки световой информации, для изготовления световых вентилей, оптических затворов, оптических ЗУ, индикаторов с аккумуляцией изображений и т.д.

111

4.5. Пористые материалы

Керамические изделия и материалы данного класса должны обладать повышенной пористостью (обычно более 30 %), которую создают преднамеренно. Она определяет решающим образом свойства, необходимые для их применения, такие как высокая тепло- и звукоизолирующая способность, проницаемость, удельная поверхность и некоторые другие.

Пора от Poros (греч.) – отверстие, проход, скважина. Порами называют пустоты в материале, несплошности. Пористый – изобилующий порами. Пористые материалы – материалы, часть которых занята порами. В общем случае пористость – это:

1)совокупность пор, образующихся в материале в процессе его изготовления или эксплуатации;

2)отношение суммарного объема пор порошкового тела к полному

объему тела: П = Vп/Vобщ или П = (γо–γп)/γо и т.д.

На рис. 4.17 приведены виды пористости в материалах. Образцы материалов с закрытой и открытой пористостью представлены на рис. 4.18.

Общая пористость

Рис. 4.17. Виды пористости в материалах

Основные разновидности пористых материалов классифицируются по пористости и плотности, по строению, по назначению.

По пористости и плотности материалы подразделяют на низкоплотные с относительно невысокой пористостью 35–40 %; легковесы (пористость 45–75 %) и ультралегковесы (пористость свыше 75 %).

По строению различают изделия с зернами наполнителя, ячеистые (включая пенные) и волоконные.

По назначению выделяют теплоизоляционные изделия (решающий показатель – коэффициент теплопроводности); теплозащитные; фильтрующие (один из основных показателей – коэффициент проницаемости).

112

•дублирование полимерной матрицы с последующим ее удалением в процессе термообработки;

•экструзия пластифицированных керамических масс;

•введение в массу керамических волокон;

•введение в исходную массу и последующее удаление (испарением, возгонкой и т.д.) добавок, оставляющих поры.

Способы получения пористых керамических материалов

Рис. 4.19. Способы получения пористых керамических материалов

Реальные способы получения часто являются комбинацией 2–3 различных методов. Рассмотрим некоторые из них.

Одним из наиболее простых способов получения пористых кера-

мических материалов является спекание порошков с введением в исходную шихту различных выгорающих добавок-порообразователей.

Для создания пористости в керамическую массу перед формованием вводят разлагающиеся или газообразующие компоненты. Такими компонентами являются органические вещества: кристаллическая мелкодисперсная целлюлоза, амины, спирты, высшие масла, кремнийорганические смолы, а также карбонаты, нитраты и другие неорганические соединения, которые разлагаются с образованием газообразных продуктов при нагревании. Газообразующие добавки и добавки-порообра- зователи помогают регулировать объем и размеры пор. Например, после выгорания мелкодисперсной целлюлозы, введенной в исходную керамическую шихту, остаются пустоты таких же малых размеров, как и кристаллы микроцеллюлозы. Поры остаются после удаления разлагающихся веществ, содержащихся в исходной шихте, при нагревании до температуры разложения.

Существует много других менее тонких методов создания пористости, например введение древесных опилок, крахмала, различных ви-

114

дов углей и продуктов коксования, полых полимерных гранул и т.д. В зависимости от состава шихты, вида добавки и проектируемой конфигурации изделий используют порошкообразные, пластичные и жидкотекучие массы.

Регулирование пористости и размера пор керамических пористых материалов при спекании осуществляется также за счет изменения гранулометрического состава порошков исходных материалов. Например,

использование узкофракционных зерен заполнителя. Известно, что при кубической укладке равновеликих шаров пустотность составляет почти 50 %. Однако реализовать такую модель упаковки практически невозможно, так как керамические зерна не шаровидные и даже при узком фракционировании различаются по размерам. Так как крупные зерна практически не спекаются, обычно вводят часть тонких зерен, образующих керамическую связку в обжиге.

При использовании монофракционных зерен, содержании 10 % тонких фракций, давлении прессования 5…10 МПа удается получать керамику с пористостью 35…40 % и равномерным строением. Пористость может быть повышена до 50…65 %, если заменить плотные зерна заполнителя гранулами с собственной пористостью.

Использование в качестве выгорающих добавок узкофракционных полимерных дисперсных материалов позволяет управлять процессом порообразования. Для создания пористых керамических материалов с регулируемой сквозной пористостью необходимо получение в керамических массах бесконечных кластеров выгораемых частиц. Для этого надо выбрать условия, при которых полимерные частицы создают во всем объеме массы бесконечные кластерные структуры. После выгорания этих структур в керамических материалах формируются соответствующие им сквозные поры.

Использование волокнистых материалов для получения порис-

тых материалов. Процесс изготовления пористых волокнистых изделий сводится к получению собственно волокон, формованию из них различными методами изделий в виде пластин, труб и других и стабилизации полученной пористой структуры путем применения разнообразных связующих.

Для связывания волокон используют как органические (битумы, синтетические смолы), так и неорганические (глины, цемент, растворимое стекло и т.д.) связующие, выбор которых определяется условиями

115

предстоящей службы изделий. Первые обеспечивают большую прочность и пористость, вторые – более высокую жаростойкость.

Связки распыляют на волокна, затем смесь уплотняют валками, избыток связующей жидкости удаляют. Полученные полуфабрикаты подвергают тепловой обработке.

Более подробно рассмотрим два метода, непосредственно связанные с работами исследователей Научного центра порошкового материаловедения (НЦ ПМ) ПНИПУ.

4.5.1. Высокопористые проницаемые материалы (метод дублирования полимерной матрицы)

Керамические материалы с пористостью 70…95 %, имеющие высокую аэро- и гидропроницаемость, получают методом дублирования полимерной матрицы, являющимся разновидностью метода выгорающих добавок. В качестве полимерной матрицы, образующей сетчато-ячеистый каркас, который воспроизводят путем нанесения керамического порошка и выжигания основы, наиболее часто применяют органические вспененные полимеры.

Первые данные о получении высокопористых материалов методом дублирования полимерной матрицы появились в США и Великобритании и относятся к концу 50-х – началу 60-х гг. XX в. В НЦ ПМ разработка таких материалов ведется с 1976 г. К этому же времени относится и начало систематического изучения керамических материалов, полученных методом дублирования полимерной матрицы, в России и странах СНГ. Материалы были названы высокопористыми ячеистыми материалами (ВПЯМ) (рис. 4.20), встречается и название «высокопористые проницаемые». Материалы, для которых характерно наличие очень высокой макропористости, называются высокопористыми в соответствии с зарубежной традицией (highly porous). В США и европейских странах принят также термин «пенокерамика» (ceramic foam, das keramischen Schaumkörper).

Технологический процесс формования состоит из приготовления суспензии керамического порошка, нанесения ее на полимерную осно-

116

ву, удаления избытка суспензии, сушки пропитанной заготовки и спекания (рис. 4.21). Подготовка порошка и приготовление шликера, хотя и имеют ряд особенностей, существенно не отличаются от традиционно применяемых в керамике (измельчение, синтез исходного порошка и т.д.).

При получении ВПЯМ используют порошки диоксида циркония, муллита, оксида алюминия, талька, кордиерита, нитрида кремния и др.

Пропитка и удаление избытка шликера

Сушка

Спекание

Рис. 4.21. Общая схема приготовления ВПЯМ

Одной из важнейших характеристик ВПЯМ является средний диаметр ячеек (d), отличающийся от диаметра ячеек в направлении, перпендикулярном к направлению вспенивания (d ), и диаметра ячеек в направлении вспенивания (dII) (рис. 4.22). Связь между этими характеристиками находится из соотношения

117

Для получения химически связанных высокопористых материалов широко применяют алюмофосфатные или алюмохромфосфатные связки. Алюмофосфатное вяжущее вводят в состав водной суспензии керамического порошка в количестве около 10 мас.%. Суспензию наносят на органическую основу, высушивают и обжигают для удаления пенополимера и получения прочносвязанного керамического изделия. При нагреве до 1000 °С и выше происходит спекание Al(PO3)3 и частичное его разложение, усиливающееся при повышении температуры. Наличие фосфатных соединений в огнеупорном материале снижает его качество и сужает область применения. Так, материал становится непригоден в качестве носителя катализаторов.

Физические и химические свойства высокопористых материалов на фосфатных связках значительно хуже, чем у спеченных материалов аналогичного состава. Например, прочность оксида алюминия на полифосфатной связке (Т = 1093 °С) составляет 10,28 кг/см2, а спеченного – 18,52 кг/см2 (Т = 1717 °С). Химическую стойкость химически связанного оксида алюминия определить не удалось, так как после обработки в 10%-ных растворах NaOH, HNO3, H2SO4, HCl и CH3COOH они раз-

рушались.

Распространенность материалов на фосфатных связках объясняется низкими температурами термообработки и возможностью использовать практически любые керамические порошки.

Для того чтобы шликер прочно удерживался на поверхности перемычек пенополиуретана вплоть до высыхания, в состав керамических шликеров вводят различные органические и неорганические клеящие вещества, способные образовывать пленку на поверхности органической пены, выгорающую без остатка вместе с материалом матрицы. Для этих целей применяют такие вещества, как декстрин, карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт (ПВС). Для приготовления шликера чаще всего используют 3…5%-ный раствор ПВС в зависимости от вида ППУ и состава керамической композиции.

Соотношение дисперсной фазы и дисперсионной среды может изменяться в довольно широких пределах, на практике обычно применя-

ют 2,0…2,3.

При шликерном литье, разновидностью которого является метод дублирования полимерной матрицы, шликеры должны обладать:

• низкой вязкостью, позволяющей пропитать куски пеноматериала с различным диаметром ячейки и толщиной;

118

•пределом текучести, способствующим фиксации шликера вплоть до полного высыхания на произвольно ориентированной стенке перемычки пористого полимерного материала без стекания с нее;

•высоким содержанием дисперсной фазы;

•равномерным распределением дисперсной фазы в дисперсионной среде (отсутствием расслаивания).

Наибольшее влияние на реологию шликера оказывает дисперсная фаза, в частности, такие ее характеристики, как полярность, плотность, смачиваемость, дисперсность частиц и их распределение по размерам, форма частиц. В каждом отдельном случае, особенно при использовании порошков сложного состава, необходимо учитывать влияние тех или иных компонентов шихты на свойства шликера.

Так, при получении шликеров для изготовления высокопористых алюмосиликатных материалов необходимы следующие рекомендации:

•размер частиц дисперсной фазы не должен превышать 1…5 мкм, что соответствует удельной поверхности порошка 5…10 м2/г;

•вид и концентрация клеящего вещества зависит от состава шихты и разновидности применяемого пенополиуретана; наиболее часто применяют поливиниловый спирт в виде водного раствора с концентрацией 3 или 5 мас. %;

•оптимальное соотношение дисперсной фазы и дисперсионной среды не менее 2,0…2,5;

•минимально допустимое значение предельного напряжения сдвига тиксотропной суспензии 5…8 Па;

•оптимальное значение пластической вязкости 2…6 Па·с. Пропитка осуществляется погружением в керамический шликер

сприменением вибрации или механического воздействия (циклы сжа- тие-растяжение). Наиболее сложной задачей является удаление избытка шликера при сохранении по возможности более однородного слоя керамического порошка на поверхности ППУ. Для жестких пенополиуретанов применяют метод центрифугирования, а для эластичных ППУ – метод отжимания.

Сушка пропитанных заготовок осуществляется при 80…100 °С в сушилках или на воздухе. Спекание производят чаще всего в воздушной атмосфере при температуре, соответствующей температуре обжига предложенной керамической композиции. В ходе спекания происходит деструкция пенополиуретана (ППУ), которая протекает в три этапа.

119

В интервале 220…330 °С происходит потеря упругости ППУ. Степень деструкции на этом этапе 0,2…0,3. При температуре 330…420 °С полимерный каркас быстро разрушается, степень деструкции 0,8, а при температуре выше 420 °С происходит окисление высокоуглеродистого остатка. Процесс сильно замедляется и к 660 °С прекращается практически полностью. Таким образом, до температуры 660 °С имеются еще какие-то остатки сетчато-ячеистого каркаса пенополиуретана, поддерживающего керамический порошок. При более высоких температурах и вплоть до спекания форма каркаса сохраняется только за счет адгезии керамических частиц. Неспеченный керамический каркас очень хрупок, что обычно является препятствием для каких-либо манипуляций с заготовкой на этой стадии. Тонкие перемычки имеют достаточную прочность только при спекании при температурах, близких к температуре плавления керамического материала, которая, например, для кордиеритового и цельзианового фарфоров составляет свыше 1300 °С.

В большинстве случаев поверхность спеченного материала представляет собой практически беспористую копию поверхности выгоревшей органической матрицы. Перемычка керамического высокопористого материала не сплошная и имеет довольно сложное строение (рис. 4.23). Внутри, почти повторяя ее очертания, расположена полость, образовавшаяся

после выгорания органической матрицы. Полость соединена с внешней поверхностью перемычки узкими каналами диаметром ~ 0,03 мм, по которым происходило удаление продуктов деструкции ППУ. Толщина стенок, образующих перемычку, 0,06…0,22 мм. Стенки перемычек и каналов гладкие. Форма закрытых пор, образовавшихся в процессе спекания

Рис. 4.23. Перемычка ВПЯМ из-за неплотной упаковки частиц, близка к правильной.

При спекании высокопористых материалов происходит усадка, если у алюмосиликатных материалов она составляет менее 10 %, то это показатель плохого спекания, а при усадке более 20 % происходят деформация и разрыв образцов при спекании.

На усадку материала и его прочность оказывает влияние анизотропия ячейки, так как ячейка ППУ приближена по форме к пентагондодекаэдру, вытянутому по одному из направлений (направлению вспени-

120