книги / Перспективные композиционные и керамические материалы

Исходные компоненты, условия синтеза и спекания подбирают таким образом, чтобы временно образующейся жидкой фазы было достаточно для получения беспористой керамики.

Формирование структуры и свойств керамики на основе сиалонов завершается в процессе их спекания (консолидации). Уплотнение сиалонов происходит по механизму спекания в присутствии жидкой фазы, которая частично исчезает в процессе спекания за счет образования твердого раствора, т.е. собственно сиалона. Помимо исходных порошков и спекающих добавок на процесс спекания существенно влияют температура, время и атмосфера спекания. С одной стороны, повышение температуры и увеличение длительности спекания способствует более полному уплотнению, с другой – при превышении неких оптимальных значений в материале начинаются нежелательные процессы (потери массы, деградация микроструктуры и др.).

Повышение внешнего давления как при спекании под давлением газа, так и при горячем прессовании (ГП) в общем случае приводит к ускоренному и более полному уплотнению, формированию более мелкой, а при ГП – текстурированной микроструктуры. Атмосфера спекания влияет на потери массы, происходящие за счет термохимического разложения нитрида кремния с образованием летучих продуктов (в основном SiO) при его взаимодействии с жидкой силикатной фазой, образующейся при температуре спекания. Для подавления указанных процессов на ранних этапах разработки сиалонов применяли реакционные засыпки, близкие по составу к спекаемому материалу и обеспечивающие повышение парциального давления летучих продуктов. В дальнейшем спекание начали проводить при избыточном давлении азота или смеси газов (N2+CO, N2NH3 и др.).

При создании керамики практический интерес представляют как каждая из этих двух фаз, так и их смесь (α-сиалон/ β-сиалон). Каждая из фаз имеет характерную морфологию зерен, что существенно влияет на структурно-чувствительные свойства керамики. Так, β-сиалон формирует микроструктуру, состоящую из сильно анизотропных зерен, которые имеют форму вытянутой гексагональной призмы с отношением радиуса основания к длине (относительное удлинение зерен) в пределах 2–7, тогда как α-сиалон имеет равноосную зеренную морфологию и обычно более мелкозернистую микроструктуру.

61

Морфология зерен существенно влияет на структурно-чувствитель- ные механические свойства сиалоновой керамики, в частности на прочность при изгибе и трещиностойкость. Если первую удается повысить при формировании гомогенной микроструктуры с мелкодисперсной равноосной зеренной морфологией, то вторая существенно увеличивается при формировании микроструктуры, состоящей из сильно неравноосных вытянутых зерен, создающих эффект самоармирования. Очевидно, что механические свойства сиалонов могут направленно модифицироваться за счет изменения соотношения α-сиалон/β-сиалон

вматериале, что, в свою очередь, определяется условиями получения материала.

Ввиду увеличения содержания стеклофазы в материале при превращении α-сиалон в β-сиалон высокотемпературные свойства материала могут деградировать. Однако на практике, что имеет принципиальное значение, это превращение открывает широкие возможности оптимизации фазового состава и микроструктуры сиалоновой керамики, и из одной и той же исходной композиции при различных режимах термообработки может быть получена достаточно широкая гамма материалов с заранее заданными значениями твердости, прочности и трещиностойкости. Этой уникальной особенностью

сиалоны выгодно отличаются от керамики на основе Si3N4, которая не обладает таким количеством степеней свободы для управления ее структурой и свойствами. В табл. 3.4 приведены данные об основных свойствах и микроструктуре керамики на основе α-сиалон, α-сиалон/β-сиалон и β-сиалон, иллюстрирующие возможности управления структурой и свойствами сиалонов за счет in situ изменения фазового состава.

Вобщем случае уменьшение вязкости и увеличение количества жидкой фазы при спекании приводит к образованию более дисперсной микроструктуры и изменению морфологии зеренной структуры

всторону уменьшения степени анизотропии зерен. Так, с уменьше-

нием соотношения Ме2О3/Al2O3 микроструктура становится более дисперсной, а отношение длины зерна к его диаметру уменьшается. При увеличении порядкового номера РЗМ при использовании доба-

вок Ме2О3/Al2O3 происходит уменьшение анизотропии и огрубление микроструктуры.

62

Таблица 3.4

Основные характеристики сиалоновой керамики различного фазового состава

чена методом спекания под давлением газа или горячим прессованием. Значения механических свойств соответствуют комнатной температуре.

Температура и длительность спекания также влияют на формирование микроструктуры β-сиалон. Повышение температуры и увеличение длительности спекания приводит к огрублению микроструктуры и зачастую к аномальному росту отдельных зерен. Увеличение скорости нагрева оказывает аналогичный эффект.

На свойства сиалонов влияют и иные факторы, например содержание других кристаллических, в том числе и других сиалоновых фаз, а также аморфных межзеренных фаз. В общем случае многофазность отрицательно сказывается на механических свойствах сиалоновой керамики, и в первую очередь при высоких температурах. Поэтому для практического применения выбирают составы, которые приводят к образованию двухфазной (α-сиалон + аморфная фаза или β-сиалон + + аморфная фаза) или трехфазной ((α-сиалон + β-сиалон) + аморфная фаза) керамики. Получение однофазной керамики на основе сиалона практически невозможно. Даже тщательно контролируя исходный состав смесей, химический состав исходных порошков и в первую оче-

63

редь содержание кислорода в исходном порошке нитрида кремния, а также применяя в качестве метода консолидации горячее изостатическое прессование, конечный материал можно считать однофазным лишь условно: исследования микроструктуры с помощью трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения показывают, что вдоль границ зерен сиалона всегда имеется некоторое количество аморфной фазы толщиной в несколько нанометров.

Беспористая керамика на основе β-сиалона имеет плотность 3– 3,1 г/см3; твердость по Виккерсу 13-15 ГПа; модуль Юнга 200–280 ГПа; ТКЛР в интервале 20–1200 °С (2,4–3,2) 10–6 К–1. Изделия на основе β-сиалона имеют более низкую теплопроводность, чем керамика на основе Si3N4, что дает им определенное преимущество при использовании в качестве теплозащиты. Керамика на основе β-сиалона обычно имеет примерно на 30 % меньшую прочность при изгибе, чем керамика на основе Si3N4, но на порядок более высокую стойкость к окислению. При этом защитный слой не состоит, как у Si3N4, из чистого SiO2 и не испытывает опасных полиморфных превращений, поскольку его состав приближается к муллиту. Отсутствие добавок, образующих при нагревании жидкую фазу, приводит к тому, что высокие прочностные свойства керамики на основе β-сиалона сохраняются до 1200 °С.

Формирование микроструктуры керамики на основе α-сиалона подчиняется тем же общим закономерностям, что описаны выше для β-сиалона. В качестве исходных материалов используют порошок нитрида кремния с высоким содержанием α-фазы (α ≥ 80 %), основные

спекающие добавки (AlN и Al2O3), а также какой-либо из оксидов с растворимым в решетке α-Si3N4 катионом (т.е. Li+, Mg2+, Ca2+, Y3+, Nd3+,

Lu3+). Поскольку при спекании α-сиалона довольно быстро уменьшается количество жидкой фазы за счет образования собственно твердого раствора, их уплотнение более затруднено, чем в случае β-сиалона. Более того, в результате формируется мелкодисперсная микроструктура с равноосной морфологией. Только при высоком содержании катионных добавок и, следовательно, большем количестве жидкой фазы или при спекании при более высоких температурах под давлением газа возможно формирование анизотропных зерен α-сиалона вытянутой формы.

Керамика на основе α-сиалона, полученная горячим прессованием, обладает плотностью 3,2 г/см3 и при 20 и 1200 °С, прочность при изгибе составляет 700 и 500 МПа соответственно.

64

В смешанных α, β-сиалонах возможно сочетать преимущества как α-, так и β-сиалона, а именно высокую твердость и прочность первых с высокой трещиностойкостью последних. В таких материалах формируется микроструктура, состоящая из игольчатых зерен β-сиалон, заключенных в матрицу, состоящую из мелких равноосных зерен α-сиалон и незначительного количества аморфной межзеренной фазы. В этой области составов без использования давления получена керамика с прочностью при изгибе 900 МПа, твердостью 20 ГПа, К1С – 6 МПа м1/2. Трещиностойкость сиалонов может быть повышена до уровня ~7,6 МПа м1/2 за счет формирования композиционных структур, в частности с удлиненными зернами β-Si3N4.

Керамика на основе сиалонов открывает уникальные возможности управления микроструктурой, фазовым составом и свойствами при относительных простоте и невысокой стоимости производства.

С этим связан весьма широкий спектр практического применения этих керамических материалов. Сиалоны в основном применяются:

•в металлообработке: режущий инструмент для обработки чугуна и сплавов на основе никеля, рынок которого оценивается в настоящее время в 50 млн долл. США в год; штампы, фильеры, прессформы и оправки для обработки металлов давлением;

•в машиностроении: подшипники качения и скольжения, работающие в условиях высоких скоростей и отсутствия смазки, а также

вразличных агрессивных средах, в том числе при высоких температурах;

•в автомобилестроении: роторы турбонагнетателей, подшипники, детали двигателей внутреннего сгорания;

•в цветной и черной металлургии: специальные огнеупоры, в том числе материалы для деталей насосов, используемых при перекачке жидких металлов (алюминия и свинца), а также при непрерывной разливке стали;

•в химической промышленности: различные детали оборудова-

ния, в том числе микрофильтры;

•в космической и военной технике: керамические сопла двигате-

лей, турбонасосы, термоизоляция, защита радарных антенн и др.

65

3.5. Перспективы и области применения конструкционной керамики

Доминирующим признаком конструкционной керамики, определяющим области ее применения, является высокий уровень механических свойств. К группе конструкционной керамики относят не только материалы, предназначенные для использования в конструкциях, несущих статические и динамические нагрузки в течение длительных периодов времени, но также и инструментальные материалы, носители катализаторов, ударопрочные (бронезащитные) материалы, износо- и эрозионностойкие материалы (для подшипников качения и скольжения, торцевых уплотнений и других изделий триботехнического назначения, нитеводителей, сопел распылительных форсунок и т.д.).

Производство конструкционной керамики не достигло, однако, такого масштаба, как производство функциональной керамики для электроники (подложки микросхем, керамические конденсаторы, сегнетоэлектрики и т.д.). Исключением являются инструментальная керамика (неперетачиваемые многогранные сменные пластины для токарной обработки высокопрочных металлических сплавов), а также носители катализаторов для автомобильного транспорта. Причины такого положения заключаются, с одной стороны, в отсутствии столь массового «потребителя», как микроэлектроника для функциональной керамики,

ис другой – в высоких технологических затратах на всех стадиях производства – от сырья до механической обработки готовых изделий. Тем не менее с учетом уникальности свойств и широкой распространенности исходных элементов в природе конструкционная керамика является материалом будущего и относится к числу материалов, имеющих наибольшие темпы роста капиталовложений. Так, если по металлам исплавам средние ежегодные темпы роста мировых объемов вложений составляют 2–4 %, то по конструкционной керамике они достигают ~14 %.

Прогресс в повышении параметров и эффективности газотурбинных и поршневых двигателей, силовых турбин связан с разработкой

иприменением жаропрочных керамических материалов. Это обусловлено тем, что только керамика позволит повысить рабочие температуры двигателей и турбин в 1,5–2 раза и, соответственно, увеличить их КПД, экономичность, снизить загрязнение окружающей среды.

66

Расширяется область применения керамических материалов из Si3N4, SiC, Al2O3, ZrO2 в химическом производстве, что подтверждается достаточно большим количеством работ по исследованию устойчивости керамики в контакте с кислотами, щелочами и расплавами солей.

Для ряда керамических материалов конструкционного назначения из спеченного и горячепрессованного нитрида кремния достигнута прочность 1000 МПа, К1С = 8–10 МПа · м1/2 и модуль Вейбулла ~10. По прогнозам зарубежных специалистов, основные направления в разработке материалов и технологии керамики сохранятся, и будет достигнут следующий уровень свойств материалов: σизг = 1800–2000 МПа, К1С = 15–20 МПа · м1/2, Траб = 1800 °С для длительной работы

иТраб = 2300–2500 °С кратковременно. Остаются перспективными материалы на основе нитрида и карбида кремния. Однако для рабочих температур 1800 °С и выше представляется необходимым создание более тугоплавких материалов в системах типа карбидов и боридов циркония, гафния, тантала, где продемонстрированы прочность до 2000 МПа

ирабочие температуры до 2200 °С при σизг = 600 МПа.

Перспективным направлением является создание самоармированных удлиненными зернами основного материала структур. Например, β-Si3N4 в материалах на основе Si3N4 как наиболее термодинамически устойчивых и обеспечивающих длительную работу при повышенных температурах.

Две важнейшие задачи предстоит решить для обеспечения более широкого применения керамики в конструкциях:

–разработать конструкторско-технологические решения, повышающие надежность работы керамических деталей;

–создать материалы с вязкостью разрушения 15–20 МПа · м1/2. Оптимизм прогнозов по резкому увеличению применения керами-

ки основан на массовом и эффективном применении в США, Японии, ФРГ керамических роторов турбонагнетателей и клапанов в двигателях внутреннего сгорания, а также на успешных испытаниях газотурбин-

ных двигателей, в том числе в России, с применением керамики с К1С = = 5–7 МПа · м1/2.

67

Список литературы

Основная

1.Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. – М.: Нау-

ка, 1993. – 187 с.

2.Керамика для машиностроения / А.П. Гаршин, В.М. Гропянов, Г.П. Зайцев, С.С. Семенов. – М.: Научтехлитиздат, 2003. – 384 с.

3.Химическая технология керамики: учеб. пособие для вузов / под ред. проф. И.Я. Гузмана. – М.: Стройматериалы, 2003. – 496 с.

4.Шаталин А.С., Ромашин А.Г. Новые конструкционные материалы на основе керамики и композитов с керамической матрицей. Ч. 1. Конструкционные керамические материалы // Перспективные материа-

лы. – 2001. – № 4. – С. 5–16.

5.Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. – М.: Металлургия, 1984. – 136 с.

6.Современная оксидная керамика и области ее применения / Е.С. Лукин, Н.А. Макаров, А.И. Козлов [и др.] // Конструкции из композиционных материалов. – 2007. – № 1. – С. 3–13.

Дополнительная

1.Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая ке-

рамика. – 2000. – № 9. – С. 2–8.

2.Конструкционная нитридкремниевая керамика с повышенной прочностью при 1300 °С / В.П. Параносенков, А.В. Меркулова, И.Л. Шкарупа [и др.] // Огнеупоры и техническая керамика. – 1997. – № 6. –

С. 20–21.

3.Falk L.K.L. Imaging and microanalysis of liquid phase sintered sili- con-based ceramic microstructures // J. Mater. Sci. – 39 (2004). – Р. 6655– 6673.

4.Викулин В.В. Производство изделий на основе Si3N4 и их применение в авиационно-космической промышленности // Перспективные материалы. – 2006. – № 5. – С. 14–19.

5.Petzow G., Herrmann M. Silicon nitride ceramics. Structure and Bonding (Berlin, Germany), 102 (High Performance Non-Oxide Ceramics II). 47–167. (2002).

6.Орданьян С.С., Чупов В.Д. Методы получения, свойства и области применения конструкционных керамических материалов на ос-

68

нове карбида кремния // Огнеупоры и техническая керамика. – 2004. –

№8. – С. 28–30.

7.Riedel R., Ionescu E., Chen I.-Wei. Modern Trends in Advanced Ceramics. Ceramics Science and Technology. Vol.1: Structures. Ralf Riedel and I–Wei Chen (Eds.). – Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008. – 612 с.

Контрольные вопросы

1.Основные керамические материалы конструкционного назначения.

2.Для чего в корундовую керамику вводят добавки других окси-

дов?

3.Трансформационное упрочнение керамики.

4.Типы трансформационного упрочнения материалов на основе диоксида циркония.

5.Основные области использования керамики на основе диоксида циркония.

6.Как получают рекристаллизованный карбид кремния и какова его пористость?

7.Какие активирующие добавки используют при спекании карбида кремния?

8.Сравните спеченный и реакционно-связанный нитрид кремния.

9.Для чего вводят оксидные добавки в керамику на основе нитрида кремния?

10.Как влияет метод изготовления на трещиностойкость изделий из нитрида кремния?

69

Глава 4. КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

4.1. Керамические материалы с электрическими функциями

Для керамики электротехнического назначения определяющими свойствами являются: электросопротивление, диэлектрическая проницаемость, сегнетоэлектрические свойства, пьезосвойства и др. В зависимости от значений этих свойств керамические материалы могут выполнять различные функции. В электрической и радиоэлектронной промышленности керамическая технология широко применяется для изготовления диэлектрических, полупроводниковых, пьезоэлектрических и других изделий.

4.1.1.Керамика с изолирующими свойствами

Внастоящее время из электроизоляционной керамики изготавливаются десятки тысяч наименований изделий массой от десятых долей грамма до сотен килограммов и размерами от нескольких миллиметров до нескольких метров. Керамика применяется для корпусов электровакуумных приборов СВЧ, подложек гибридных микросхем, корпусов интегральных схем (ИС) и других деталей.

Керамика на основе силикатов – первая керамика, которую активно применяли в качестве материала для электротехники. Электрофарфор является основным керамическим материалом, используемым в производстве широкого ассортимента низковольтных и высоковольтных изоляторов и других изоляционных элементов с рабочим напряжением до 1150 кВ переменного и до 1500 кВ постоянного тока. Электрофарфор обладает достаточно высокими электроизоляционными, механическими, термическими свойствами в области рабочих температур; он выдерживает поверхностные разряды, слабо подвержен старению, стоек

квоздействию атмосферных осадков, многих химических веществ, солнечных лучей и радиационных излучений.

При работе мощных СВЧ-приборов имеет место рассеяние мощности, приводящее к разогреву прибора. Для обеспечения нормальной работы это тепло должно восприниматься корпусом, который выполняет много функций: эффективный отвод и рассеивание тепла, электроизо-

70