Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги / Теория и расчеты металлургических систем и процессов..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

13.11.2023

Размер:

24.51 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 2510 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

4.3.Многокомпонентные разбавленные растворы

К.Вагнер предложил разложить в ряд Тейлора функцию

1пу,=Д G T /(R T ) и использовать коэффициенты степенного ряда, названные параметрами (коэффициентами) взаимодействия, для термодинамических расчетов коэффициентов активности у,- и ак тивности а, компонентов разбавленного раствора. Разложение функции In у, в степенной ряд (ряд Тейлора) относительно беско нечно разбавленного раствора как состояния сравнения дает выра жение

In у, = (in у,-)			^dlny, ^		■Xj +
In у, = (in у,-)					■Xj +
		Т , Р , х . - > \
►zi			7=2	Т , Р , х , - * \
►zi	д2	;т,р^-*\
П 1	д2	In у,	•xj +
j=2l	дх,		•xj +
	дх,

П- 1	П	д2 In у, ^
- I	Z	д2 In у, ^	■XjXk +		0 (х 3).	(4.30)
- I	Z	дх,дхк	■XjXk +		0 (х 3).	(4.30)
7 = 2 k=j+\			T , P , x , - * i

Здесь растворитель, например, железо, обозначен 1-м компо нентом. Он в явном виде в разложении не участвует, но определяет величины коэффициентов разложения. Введем обозначения:

^Э 1пу, ^

^x j J T

д2 In у, ^ dxjdxk

	_ Р ( У ) .	1 д2 In у,
	— ь / >	дх2 ,
	,P ,X . - + \	дх2 ,
	,P ,X . - + \	7\Л *,-И
	= р/-‘
	Т ,Р ,х ,-+1

где е ^ - термодинамический мольный параметр взаимодействия

компонента / с компонентом j первого порядка; р-7>- термодина мический мольный параметр взаимодействия компонента / с ком

понентом j второго порядка; р/ ’* - перекрестный мольный пара

метр взаимодействия второго порядка.

Тогда уравнение (4.30) запишется в следующем виде:

	/7-1
1пу, =1пу" + Ё е/УЧ + Ё	р «-У)*У + £ Ё Pi l‘xj xk + O (JC3 j. (4.31)
7=2	7=2*=7+1

Это уравнение позволяет рассчитывать коэффициент активно сти компонента / в и-компонентоном разбавленном растворе задан ного состава (JC7I хк< ) при заданной температуре по известным ве личинам мольных параметров взаимодействия.

Рассмотрим трехкомпонентный разбавленный раствор (1 - рас творитель, 2 , 3 - растворенные компоненты).

In у 2 = In у“ + £^2 )Х2					+ 4 3 )Х3 + p22 ) * 2		+ Р23 )* 3	+ р \^ х2 хЪ+ • • ■	(4-32)
InУз = In Уз			+ е^3 )х3		+ 4 2)X 2 + р(3 )х32		+ P52 )X2	+ PV X2x2 + • • • •	(4-33)
где	(2)	(31		- параметры самовзаимодеиствия первого					порядка;
	е2	, 8 3
	Э1пу2				-	мольный параметр первого порядка взаимо-
Е(3 )-
е 2	“			Л'з —>0

действия 2 -го и 3-го						компонентов;	=	д In уз	мольный

д х 2

параметр первого порядка взаимодействия 2 -го и 3-го компонен тов.

Покажем, что е23^ =

Рассмотрим раствор, содержащий п\ молей растворителя, п2 и щ

молей растворенных компонентов, причем щ	» п2, п\ » и3 . Энергия
Гиббса раствора, состоящего из щ + п2 + щ	молей компонентов,
равна
G = «]Gi+/72 G 2 + « з ^ з ,	(4.34)
где G, = ц, - парциальная мольная энергия	Гиббса, или химиче
ский потенциал компонента /, тогда

' d G '			= G i = ц 2;				r dG ^	= G3 = p3 .

<дп2 , T ,P ,n ,* n 2							Kdn3J Т,Р,п,*Пу
	Вторые производные:
d2G		Л		_	^ 2 .	' d2G '		_ Ф з
<дп2дпЪ/ _ D					9п3 ’	кдп3дп2у		(4.35)
								дп2
		7\Лл.			J		Т,Р,п,	2
	Так как результат не зависит от порядка дифференцирования,
то	др2	.. Ф з
	дп3	дп2
	По определению химического потенциала
\|х2 = \|i2		+ R T lna2 = р2				+Л Г 1пх2 + Л Г 1пу2,
Рз =Рз + /? Г 1п а 3					=Рз + Л Г 1пл'з + /?П пу3,
тогда
^ 2. = ЛТ’^			1	2 .	Ф з		^	(4.36)
9«з			дп3	’	3 /72		5и2

отсюда
д In у2 _ д \п уз								(4.37)
дп3		дп2

где	и3	= х3 (и, + п2 + Из) ;					d« 3 = («j + п2 + «3 )dx3 + x3 dn3 »
w («I + п2 + п3)<±с3 , так как							(«] +п2 + п3) » х3 .
	Аналогично dп2 к («! +п2 + w3 )dx3.
	Подставим эти дифференциалы в последнее равенство произ
водных и после сокращения на щ + п2 + п3 получим
^д \п у 2 ^					д In уз ^			(4.38)
	дх-з /*,-»о				дх-2
						Jх2-> 0
или г(3) _			_(2)	что и требовалось показать.

В общем случае

= е ^

В табл. 4.1 приведены мольные параметры взаимодействия компонентов в разбавленных растворах в жидком железе.

4.4. Стандартное состояние и состояние сравнения

Напишем выражения химического потенциала компонента.

В идеальном растворе: р, = р° +Л7’1пх,.		(4.39)
В реальном растворе: ц, - \i° + RT In a\R^		(4.40)
	В обоих выражениях справа два слагаемых. Первое слагаемое
о	„	компонента, второе сла
р, -	стандартный химическим потенциал

гаемое - поправка, связанная с тем, что компонент находится в растворе, а не в стандартном состоянии.

Что такое стандартное состояние?

Из уравнений (4.39) и (4.40) следует, что когда х, = 1 (чистое вещество) и = 1 , то р, = р ° , т.е. химический потенциал компо

нента в состоянии чистого вещества равен стандартному потенциа

лу.

Стандартное состояние: х, = 1 , а, = 1, и есть - чистое вещество (ч. в.).

Для идеальных (совершенных) растворов применим закон Рау

ля:
Xj = Pt l Р°		(4.41)
Для реальных растворов вводим активность по Раулю а- ^
	А	(4.42)
	р ° ’
где	активность -	это функция концентрации компонента
, ( R )	v
( а >	- jjXj), которая используется в уравнениях для реальных рас

творов. Если ее подставить вместо концентрации, то это делает Уравнения, полученные для идеальных растворов, пригодными для реальных растворов.

Т а б л и ц а 4.1. Параметры взаимодействия							компонентов в разбавленных
		растворах в жидком железе при 1600 °С
\ j	0	S	С	N	н	А1	Si	Мп	Сг	Ni	Со	Мо
i	-13	-1 2	-6,4	3,3	-	-105	-16,3	0	-8,8	1,4	1,7	1,4
0	-13	-1 2	-6,4	3,3	-	-105	-16,3	0	-8,8	1,4	1,7	1,4
S	-12	-3,7	12	1,7	1,1	6,5	7,6	-5,7	-4,7	0	-	-
с	-6,4	12	11	6,4	3,0	5,3	12	-	-5,1	2,9	2,9	-3,5
N	3,3	1,7	6,4	0	-	0,3	5,4	^ ,5	-9,6	2,4	2,7	-4,5
н	-	1,1	3,2	-	0	1,4	3,2	0,32	-0,47	0	0,44	-
AI	-105	6,5	5,3	0,3	1,4	5,3	7,0	-	-	-	-	-
Si	-16,3	7,6	12	5,4	3,2	7,0	37	0	-	1,2	-	-
Сг	-8,8	-4,7	-5,1	-9,6	0,47	-	-	-	-	-	-	-
Ni	1,4	0	2,9	2,4	0	-	1,2	-	-	0,01	-	-
Со	1,7	-	2,9	2,7	0,44	-	-	-	-	-	-	-
Мо	1,4	-	-3,5	-4,5	-	-	-	-	-	-	-	-

Сравним реальный раствор (4.42) с идеальным (4.41) при х, -> 1

•(Л)

lim —— = 1,

(4.43)

х,->1 Xj

получим состояние сравнения - чистое вещество.

Если за состояние сравнения принять чистое вещество (х, = 1 ),

то а ^ =1 и	у, = 1. В этом случае	состояние	сравнения
( lim a\R^/ х ( = 1	) и стандартное состояние	(х, = 1 , а ^	= 1 ) совпа-
JC, —>1

дают. И то и другое состояние - чистое вещество.

Состояние сравнения для разбавленных растворов

Реальный разбавленный раствор сравнивают с идеальным, который подчиняется закону Генри: С, = г,/*,, где С, - концентрация /-го ком понента в растворе, выраженная любым способом. Примем, что С, = [% /] - % (масс.), тогда закон Генри для идеального и ре ального растворов запишется так:

[%/] = г,/>; a f K r f i .		(4.44)
В реальном	растворе концентрацию [% /]	заменим на актив
ность по Генри:	Сравним реальный раствор с идеальным при
бесконечном разбавлении [% /] —> 0 , тогда
		(4.45)

получили состояние сравнения - бесконечно разбавленный раствор (б.р.р.).

В этом растворе а (Л) = [% /]. Коэффициент активности по Ген-

,(*>

ри в бесконечно разбавленном растворе равен f i00 _= /

= 1.

[0/0 /]

Стандартное состояние для разбавленных растворов

Напишем выражения химического потенциала компонента / в раз бавленном растворе.

Идеальный раствор:	р, = p f” + RT 1п[% /],	(4.46)
где [% /] - концентрация компонента /, % (масс.).
Реальный раствор:	р, = р” + RT In а -^	(4.47)

Если в уравнения (4.46) и (4.47) химического потенциала ком понента подставить [% /] = 0 и a j^ = 0 , то вторые слагаемые в этих

уравнениях превращаются в бесконечность ( 1п 0 = -оо). Для того, чтобы р, = pf1 , нужно принять: [% /] = 1 % ; a\h^ = 1

За стандартное состояние в разбавленных растворах принимают гипотетический однопроцентный раствор (г. 1 %. р.): [% /'] = 1 %;

afA)=l .

Итак, в разбавленных растворах за состояние сравнения прини-

мают бесконечно разбавленный раствор: ^lim	a\h)
	= ^ » а 3 3

стандартное состояние - гипотетический однопроцентный раствор: [% /] = 1 % ; a\h^ = 1 Очевидно, что коэффициент активности ком понента в этом гипотетическом растворе равен единице: f t \% = \,

однако коэффициент активности и активность компонента в реаль ном однопроцентном растворе могут отличаться от единицы.

4.5.Переход от одного стандартного состояния к другому

Оценка коэффициента активности компонента

вбесконечно разбавленном растворе

Втермодинамических расчетах возникает необходимость перехода от одного стандартного состояния к другому, когда изменяют ко

ординату состава. Это связано с определением величины у" - ко

эффициента активности компонента в бесконечно разбавленном растворе.

Сделаем переход от чистого вещества к бесконечно разбавлен

ному раствору, но со стандартным состоянием х, = 1

/ (ч.в.) = / ( х, = 1; б.р.р.).

(4.48)

Энергия Гиббса этой_реакции равна разности химических по

тенциалов продукта реакции и исходного вещества:

д о ? = Р, (*,• = 1; б. р.р.) - р° = р° + R T In у”			- р° = R T Inу?
Теперь сделаем переход от полученного состояния к 1 % (масс.)
i (х, =1;	б.р.р.) = /	(1 % (масс.) б.р.р.)	(4.49)
В мольных долях 1		% (масс.) равен:
Ч 1 %	1 /А ,
	\/Aj + 99/Aj 100А,

где А\, Aj - атомные массы растворителя и растворенного компо нента.

Энергия Гиббса этого перехода равна

AG2 = р, (слева) - р, (справа) = (р° + /?Пп у“ х, 1%) -

-(р ° + Л7Тпу” ) = ЛПпх,-,./о = Л Л п ^ - .

Суммируем реакции (4.48) и (4.49) и энергии Гиббса этих реак

ций и получим переход от стандартного состояния ч.в. к стандарт ному состоянию г. 1 % р.:

/ (ч. в.) = /(1 % (масс) б.р.р.)	(4.50)
AG0 (%) = AG\|° + AG2° = ЯГ In	А
AG0 (%) = AG\|° + AG2° = ЯГ In	У/ юол,

Т а б л и ц а 4.2. Стандартные состояния и состояния сравнения

№Координаты состава

1 Мольная доля, х(

2Мольная доля, х,-

3Мольный процент, d o

4 Процент по массе, [%/]

Состояние

сравнения

lim		'	= 1
xt—>1		Xj
	ja	*	II
^	ja	-*	II
*		-*
lim		a‘	= 1

^/->o(a/o)

lim a\h) = 1 [%/]->o [%/]

Стандартное со стояние

Xj = 1 ; a)R) = 1

Xj = l; eftf) = r

[% /]=!; <,<*>= Г

* гипотетический раствор

Коэффициент

активности

ч/■- II

(я)

а > ’

Ф/ =

х,

f — а‘

7,(о/о) (а/о)

а<А> f = '

ЛИ

Если известна энергия Гиббса этого перехода, то по последнему уравнению можно рассчитать коэффициент активности компонента

в бесконечно разбавленном растворе у°° Если по результатам экс

периментальных исследований известна температурная зависи

мость энергии Гиббса AG°(% ) = f ( T ) , то отсюда можно получить

температурную зависимость коэффициента активности компонента

вбесконечно разбавленном растворе.

Втабл. 4.2. приведены используемые в расчетах стандартные состояния и состояния сравнения.

Рассмотрим возможные переходы от одного стандартного со стояния к другому и уравнения стандартной энергии Гиббса, свя занные с изменением стандартного состояния:

i(xh ч.в.) -> i(xif б.р.р.)..........................			AG,° = RT Inyf
i(xh ч.в.) -»	/(a/о, б.р.р.).......................		AG®1 = RT In
				1 0 0
i(x„ ч.в.) -»	/'(%, б.р.р.)	AG® = RT In гГА
				юод
/(*,, б.р.р.) -> /(%, б.р.р.)		AG- ' = RT l n - 4 —
				ю о д
/(a/о, б.р.р.) -> /(%, б.р.р.).................			AG-' = д л п 4 -
				Л.
Далее приведены термодинамические данные (Дж/моль) о раз
бавленных растворах.
		А Я "	AG" реакции /чист= [/]i%
В жидком железе:
С (графит)............................		2 2 600		2 2 600—42,ЗТ
Si........................................		-131800		-131 800-17,32Т
Мп................................			5500	5 500-39,1Т
Сг................	........... ..........	~0		-37,66Т
N i................	........... ..........	1 0 0 0 0		- 1 0 000-36,8Т

5 жидком никеле:	41 000	41 000-47,9Т
С (графит)......... .............	41 000	41 000-47,9Т
Si......................... .............	-201 700	-201 700+1,8Т
Мп...................... ..............	~ 0	-38,2Т
Сг......................................	-13 800	-13 800-32,ЗТ
Fe......................................	-32 200	-32 200-29,ЗТ

Замечание. Здесь приведены AG f -- энергии Гиббса реакций перехода из стандартного состояния (ч.в .) в стандартное состояние

(г. 1	% р.): Аши. =:		[ I ] J /о в жидком металле (Fe и Ni).
От величины			AG“	перейдем к коэффициенту активности:
AG”	= R T In сг/(, /о) ,
	0 0	х(\|и ”/.) ’			1 /Д	А
где	а,•(,»/„) = у,	х(\|и ”/.) ’		-/и %)	(1 / А .) + (9 9 / д	) ' 1 0 0 Д ’
тогда 7?Г1пу“ = AG”				RT In	А]	(4.51)
			'		1 0 0 Д

Рассчитанные температурные функции коэффициентов актив ности компонентов в бесконечно разбавленных растворах в жидком железе приведены ниже:

	In уТ = / ( Т )				УМ873
с	1	«	2 7 1 8	о n il	0,57
	In 7с =		т	2»013
Si	.	*	15 873 , 0 „ 0		0,0013
	ln 7 si -		т	+1,828
Мп	,	00	660		1,27
	1пУмп = - -			0 , 1 1
Сг......................	InУСг ~ 0				1	, 0
N i......................	In 7NI = ~ ~ ~			+ 0,228	0	, 6 6

4.6.Коэффициенты активности компонента

вразных стандартных состояниях

Вфизико-химических расчетах обычно используют два стандарт ных состояния:

1.Стандартное состояние «чистый компонент», в приближении к которому соблюдается закон Рауля. Химический потенциал ком

понента выраженный через это стандартное состояние, равен

ц(.= р ? + Д Л п а !Л),

(4.52)

где р® - стандартный химический потенциал, равный энергии

Гиббса одного моля чистого компонента /; ajR^ - активность ком

понента / в приближении к закону Рауля.

2. Стандартное состояние «гипотетический однопроцентный раствор». Химический потенциал компонента /, выраженный через это стандартное состояние, равен

И ,=V-T+ R T \n a \H ),

(4.53)

где (if* —химический потенциал компонента / в гипотетическом

однопроцентном растворе; а\Н^- активность компонента по Генри.

Химический потенциал компонента в растворе не зависит от выбора стандартного состояния. Приравняв потенциалы, получим

+ R T In a\R) =\i<f T + R T In a\H ),

отсюда получим отношение активностей

О ст

=ехр	Р, -р,-	(4.54)
,(Я)	RT

Отношение активностей одного и того же компонента, выра женных через разные стандартные состояния, не зависит от кон центрации этого компонента. В частном случае справедливо отно шение

.(*)

(4.55)

\ а. J х - > 0

4 - 5221

Покажем, что коэффициенты активности одного и того же 2 -го компонента <р2 (в приближении к закону Генри, состав выражен в

мольных долях) и у2 (в приближении к закону Рауля) связаны от

ношением: Ф г		= У г / У г >		г д е	У г -	коэффициент активности компо
нента в бесконечно разбавленном растворе.
	Воспользуемся отношением (4.55):
а(я )		<?2Х2
'2	_ 92*2 _
м	У2Х2	^ 2 * 2 Л , - > 0			00
					Уг
здесь в скобках (ф2 )^ _ , 0				= ф“ = 1		;	( У2),г = Уг •
	Подставим	эти	значения			и	сократив на х2, получим
ф2 / у2 = 1 /у” , или ф2			= у 2 / у 2 ,			что и требовалось показать.

Покажем, что коэффициенты активности^ (в приближении к закону Генри, состав выражен в [%2] (масс.)) и у2 (в приближении

к закону Рауля) связаны отношением
Л=4 Ъ + х2 ‘								(4.56)
		У г		Ч У
Снова воспользуемся отношением (4.55)
4 А) _ /г • [%2 ]				^ /г	■[%2 ]^			(4.57)
,(*)		У2Х2			У2Х2			(4.57)
,(*)		У2Х2			У2Х2
		/г	\	_ f ?	_ 1
здесь		/г		_ f ?	_ 1
здесь				00	00
		У г		00	00
		У г	л*2—>0	У г	У г
			Х2А2			1004,		1004,
1 0 0		Х\|4\| х24 2			х2	Х\|4 \| + х2 4 ,		* 2
Подставим эти выражения в (4.57) и получим
		Ю042		1	10042
У2	Х\А + х 2А 2			у”	4
отсюда / 2			= 4	- * \| / < 1 + * 2 ^ 2		=	*,4, + х2 4	"
			Уг			У г	V	*1 У

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 2510 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги

#
20.11.20233 б0Теория и расчет авиационных лопаточных машин.-1.pdf
#
19.11.202328.59 Mб59Теория и расчет авиационных лопаточных машин..pdf
#
12.11.202318.87 Mб4Теория и расчет импульсных и цифровых оптико-электронных систем..pdf
#
12.11.202312.1 Mб4Теория и расчет электронных пучков..pdf
#
12.11.20233.72 Mб1Теория и расчет электронных цепей..pdf
#
13.11.202324.51 Mб5Теория и расчеты металлургических систем и процессов..pdf
#
12.11.20235.53 Mб0Теория и технология намотки конструкций из полимерных композиционных материалов..pdf
#
12.11.20232.48 Mб11Теория и технология нанесения газотермических покрытий..pdf
#
12.11.2023947.41 Кб10Теория и технология покрытий. Вакуумное конденсационное напыление покрытий.pdf
#
19.11.202353.56 Mб2Теория и технология получения наноструктурированных компактных материалов..pdf
#
12.11.202313.91 Mб18Теория инженерного эксперимента..pdf