- •МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
- •МОСКВА
- ••МИСИС»
- •ОГЛАВЛЕНИЕ
- •1.1. Энергоемкость черной металлургии
- •1.2. Производство чугуна
- •1.5. Производство стаяв
- •2.1. Аналитическое представление термодинамических функций раствора
- •2.2. Термодинамические функции раствора
- •2.3. Относительные термодинамические функции раствора
- •2.4. Модель совершенного (идеального) раствора
- •2.5. Избыточные термодинамические функции раствора
- •2.7. Избыточные парциальные мольные функции
- •2.8. Связь термодинамических функций раствора
- •2.10. Графическое представление термодинамических мольных функций бинарного раствора
- •3.1. Бинарные металлические растворы
- •3.2 Переход на многокомпонентные еистемы
- •4.2. Разложение в ряд Тейлора избыточной парциальной мольной энергии Гиббса растворенного 2-го компонента
- •4.3. Многокомпонентные разбавленные растворы
- •4.4. Стандартное состояние и состояние сравнения
- •4.7. Мольные и массовые параметры взаимодействия
- •ЛсЮО
- •5.1. Модель совершенного ионного раствора (модель М. И. Темкина)
- •5.2. Полимерные модели силикатных расплавов
- •ЗАДАНИЯ К ГЛАВЕ 5
- •Контрольные вопросы по теме:
- •6.1. Растворимость кислорода в жидком железе
- •6.2. Термодинамика межфазного распределения кислорода и других компонентов
- •6.3. Термодинамические пределы рафинирования стали под окислительными шлаками
- •7.3. Расчеты активности кислорода по результатам электрохимических измерений
- •получим: [О]" = 0,1076 %; [С]"= 0,0255%.
- •8.2. Физико-химическая модель и уравнения первого периода процесса обезуглероживания стали
- •8.4. Критическая концентрация углерода
- •Задачи для самостоятельного решения
- •Задачи для самостоятельного решения
- •Падерин Сергей Никитович Филиппов Вадим Владимирович
2.7.Избыточные парциальные мольные функции
Визбыточных парциальных функциях рассматривается избыток по сравнению с парциальными функциями в идеальном растворе
AG"36 = AG, - АО"д ,
с учётом уравнений (2 .16 -2 .18) получим:
AG,"36 = ДЯ, - T A S r 6 = RT In у ,. |
(2.19) |
Это уравнение показывает связь коэффициента активности у, с избыточными парциальными мольными функциями: энергией Гиббса, энтальпией и энтропией.
2.8.Связь термодинамических функций раствора
спарциальными мольными функциями компонентов
По определению химический потенциал компонента есть произ водная энергии Гиббса раствора по числу молей этого компонента:
r dG ^ = С ,= р ( (2.20)
\ dn>Л.Р.п^п,
Отсюда дифференциал энергии Гиббса, выраженный через хими ческие потенциалы, равен:
dG = ^ G ,d « , - G\dn{ + G2dn2 + |
(2.21) |
||
/=| |
|
|
|
ИнтегрирУем в пределах от гг, = 0 |
до п, . Тогда G изменяется от |
||
0 до G: |
|
|
|
с |
п, _ |
пг, _ |
|
fdG = |
fGjdHi + |
J G2dn2 +... |
|
о |
о |
о |
|
Получим |
|
|
|
|
& |
+ - = Х "'G, |
|
(=1
Аналогично для энтальпии и энтропии:
_ |
_ |
к |
|
(2.23) |
Н = и,Я, + п2Н 2 +... = 5 > , Я , , |
||||
__ |
_ |
1=1 |
_ |
|
к |
|
|||
S = n,5i + n2S2 +... = |
|
|
(2.24) |
|
|
|
/=1 |
|
|
Уравнения (2.22) - (2.24) показывают связь термодинамических |
||||
|
|
|
к |
|
функций |
раствора |
из |
молей с парциальными мольными |
|
|
|
1=1 |
|
|
функциями компонентов. Если разделить левые |
и правые части |
|||
|
|
|
к |
|
этих уравнений на сумму молей щ + п2 +... = |
, то получим |
|||
|
|
|
/=1 |
|
G = x,G, + X2G2 +... = Y j xiGi > |
(2.25) |
|||
|
|
i=i |
|
|
_ |
_ |
А |
_ |
(2.26) |
Я = х,Я, + х2Н 2 + ... = Y j XiH i ’ |
||||
|
|
1=1 |
|
|
_ |
_ |
к |
— |
(2.27) |
S = xlS] +X2S2 + ... = ^ X ISI |
||||
/= 1
Уравнения (2.25) - (2.27) показывают связь мольных функций раствора с парциальными мольными функциями компонентов и составом раствора.
Сравним термодинамические функции раствора, выраженные через парциальные мольные функции и через мольные величины
чистых компонентов: |
|
|||
к |
_ |
|
|
к |
G = Z xi°i |
и |
G = |
+ AGCM; |
|
1=1 |
|
|
|
/=1 |
Л |
|
|
|
Л |
я = Х |
^ / |
и |
Н = ^ Х'Н ' +АНш ; |
|
|
|
|
|
/=1 |
/=1
Левые уравнения проще, но в них входят парциальные мольные
функции, зависящие от состава: |
G, = / (х,); Я, = ср(х,); S, = 1|/(х,). |
В правые уравнения входят |
функции смещения, но G,0, Я,0, s f |
не зависят от состава раствора, они относятся к одному молю чистого вещества.
2.9. Уравнения связи между парциальными мольными величинами компонентов в растворе
Рассмотрим уравнения (2.21) и (2.22).
Дифференцированием (2.22) получим полный дифференциал функции G = / (и,,Gj):
к |
к |
|
dG = £ G ,d « , |
+ £ « ,d G , |
(2.28) |
/=1 /=1
Из сравнения (2.21) и (2.28) следует, что
кк
X > ,d G ,= 0 ; |
|> , d p , = 0 , |
(2.29) |
/=1 |
/=1 |
|
|
к |
|
на 1 моль раствора: ^ x ,d p , = 0 |
(2.30) |
|
|
(=1 |
|
Уравнения (2.29), (2.30) устанавливают связь между парциаль ными мольными энергиями Гиббса компонентов (химическими потенциалами компонентов) в растворе заданного состава при постоянных температуре и давлении. Их называют уравнениями Гиббса - Дюгема (Gibbs - Duhem equation).
Химический потенциал компонента в растворе выражают через
мольную энергию Гиббса чистого компонента (р °) |
и его актив |
ность в растворе ( а, = у,х(-): |
|
р, = + RT In а, = Ц? + RT In X/ +R T \пуi . |
(2.31) |
При постоянных температуре и давлении дифференциал химического потенциала компонента в растворе заданного состава ( х, = const) равен
Подставим это выражение в (2.30) и получим |
|
к |
|
2 > ,d ln y ( = 0 . |
(2.33) |
1=1 |
|
Для двухкомпонентного раствора (к = 2): |
|
jcjd In Yj +x2dlny2 = 0. |
(2.34) |
Уравнения (2.33) и (2.34) также называют уравнениями Гиббса - Дюгема. Из (2.34) следует, что коэффициенты активности компонентов не могут изменяться независимо один от другого. Коэффициент активности второго компонента можно выразить через коэффициент активности первого компонента:
(2.35)
Если изучена зависимость у( от состава раствора и установлена функциональная зависимость у| = / ( x t), то зависимость у2 от
состава [у2 = ср(х2) ] можно получить интегрированием уравнения Гиббса - Дюгема.
Пример использования уравнения Гиббса -Д ю гем а
Пусть известна зависимость yj = f{x{), например в регулярном растворе:
ДС/Г =Л7’1пу1=(1 - Xx)2Q =>1пу, = - 0 - ( \ - х х)2 s a O - ^ ) 2 ,
тогда d In у1 = -2а(1 - лу )<Ц = - |
2 o a2dx1. |
Используя уравнение Гиббса - Дюгема, получим: у2 = ср(дг2) . |
|
1. Интегрируем в пределах |
от Х]=1(у|=1) до ^ (у ,) и от |
х2 =°(У2 =У2> Д° •хг2 (Y2 ) ' }dlny2 = j —— d Inyi
Yl '
Левый интеграл |
j*d In у2 = Inу2 —In у2 |
= In^2-. |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
Y2 |
|
|
|
|
ГI |
|
|
|
|
|
|
Правый интеграл |
J - — dlnyj = |
J - — (-2ax2)cki = |
|
|
||||
|
|
|
х2 |
|
х 2 |
|
|
|
'Ч |
|
|
|
|
|
|
|
|
= 2а |дГ|сЬс] = а (х 2 -1) |
—а (-2 х 2 + *2 ) > |
|
|
|||||
тогда |
In — = a (-2 x 2 + х2). |
|
|
|
|
(2.36) |
||
|
У2 |
|
|
|
|
|
|
|
2. Интегрируем |
в пределах от |
х2 - 1(у2 = 1) до дс2(у2) |
и от |
|||||
X, =0(у, = у” ) до |
х,(у,). |
|
|
|
|
|
||
|
I 2 |
|
|
|
|
|
|
|
Левый интеграл |
Jd In у2 = In у2 . |
|
|
|
|
|
||
Правый интеграл |
г |
X |
г |
х |
х 1 |
= |
аде2, |
|
| — -d ln y , = |
J — - (-2 a x 2)dX| = 2 a — |
|||||||
|
|
|
х 2 |
|
х2 |
|
|
|
тогда |
In у2 = ах 2 = а(1 -дс2)2 |
|
|
|
|
(2.37) |
||
Получили две зависимости у2 от |
х2 (2.36) и (2.37). Покажем, |
|||||||
что они тождественны. В самом деле, из (2.37) при х2 = 0 |
получим |
|||||||
lny2 = a . Подставим эту зависимость в (2.36): |
|
|
||||||
In у2 = In у2 + а( |
-2 х 2 + х2) = а + а(-2дс2 + х2) = |
= а(1 - 2дс2 + х2) |
= а(1 - х2)2 , |
что и требовалось показать.