Задачи для самостоятельного решения

Г л а в а 9. К И Н Е Т И Ч Е С К И Е М О Д ЕЛ И И РА С Ч Е Т Ы

ОК И С Л И Т Е Л Ь Н Ы Х П РО Ц ЕС С О В П РИ

ОБЕ ЗУ Г Л Е РО Ж И В А Н И И С ТА Л И

9.1.Уравнения кинетических моделей окислительного процесса

Вокислительный период плавки во время продувки жидкого ме­ талла кислородом происходит не только обезуглероживание расп­ лава, но и окисление всех компонентов металлического раствора, в том числе и железа. Закономерности и кинетические модели процесса обезуглероживания стали изложены в предыдущей главе. Основываясь на них, рассмотрим закономерности и модели окисли­ тельного процесса в целом. Примем следующие ограничения (условия):

1.Окисление растворенных в жидком металле компонентов происходит за счет подводимого кислорода.

2.В реакционной зоне происходит распределение подводимого кислорода на окисление компонентов расплава:

1=1

кислорода на окисление компонента /, с’1; т| - коэффициент исполь­ зования кислорода на окисление всех компонентов расплава, r| < 1.

3.Примем, что компоненты окисляются по реакциям:

Тогда скорости окисления компонентов (V,) связаны со скоро­ стями расхода кислорода на окисление этих компонентов через стехиометрические коэффициенты перед кислородом (v,) в этих реакциях:

9.2. Экспериментальная проверка уравнений кинетических моделей окислительного процесса

На опытных плавках нержавеющей стали в 20-т дуговой печи в период продувки кислородом легированной ванны периодически отбирали пробы металла для определения состава жидкого металла. Состав металла в каждой пробе выражали в мольных долях и построили кинетические кривые окисления компонентов. В этом случае было учтено различие атомных масс компонентов

расплава. На рис. 9.1, а показаны кривые окисле­ ния хрома, углерода, кремния и марганца по результатам одной опыт­ ной плавки. По наклону этих кривых рассчитали скорости окисления ком­ понентов и построили кривые скоростей окис­ ления в зависимости от времени процесса (рис. 9.1, б).

Скорости окисления компонентов можно сравнивать между собой и со скоростью подвода кислорода, если эти ско­ рости выражены в одних и тех же единицах: моль­ ных долях в секунду.

Рис. 9.1. Кинетические кривые окисле­ ния компонентов во время кислородной продувки легированного расплава при выплавке нержавеющей стали в 20-т дуговой печи

График показывает, что в первый период окислительного процесса преимущественно окисляется углерод с высокой и постоянной скоростью. Скорости окисления кремния и марганца незначительны. Скорость окисления хрома в первый период окислительного процесса соизмерима с низкими скоростями окисления кремния и марганца и существенно ниже скорости

обезуглероживания.

При мольной доле углерода X c^O l начинается второй период

окислительного процесса, в течение которого скорость окисления углерода постоянно понижается и одновременно возрастает скорость окисления хрома.

Сложили скорости окисления компонентов, умноженные на стехиометрические коэффициенты перед кислородом, на коротких участках окислительного процесса. Эти суммы показаны точками (см. рис. 9.1, б). Расчетные точки незначительно отклоняются от средней постоянной величины, показанной горизонтальной линией. Это экспериментально подтверждает предположение о том, что в течение всего окислительного процесса сумма скоростей окисления компонентов расплава с учетом стехиометрических

коэффициентов остается практически постоянной.

Результаты этой и других опытных плавок показывают, что при кислородном рафинировании металлической ванны сложного состава одновременно окисляются все растворенные в стали компоненты. Каждый компонент имеет свою скорость окисления, которая постоянно изменяется во время окислительного процесса. Сумма скоростей совместного окисления компонентов с учетом стехиометрических коэффициентов, равная расходу кислорода на окисление всех компонентов расплава, остается практически постоянной, но она ниже скорости подвода кислорода. Отсюда выявляется величина коэффициента использования кислорода на окисление всех компонентов расплава, которая также остается

В рассматриваемых условиях компоненты находятся не в

стандартных состояниях (чистые вещества), а в растворе. Сродство

ккислороду зависит не только от химической природы элемента, но и от концентрации (активности) компонента в металлическом растворе. В процессе обезуглероживания концентрация углерода понижается от высоких до очень низких величин. Поэтому сродство углерода к кислороду также изменяется в широких преде­ лах. Концентрации железа и легирующих элементов и их сродство

ккислороду изменяются в меньших пределах. В хромосодержащих расплавах на основе железа наибольшее сродство к кислороду имеют углерод и хром. В начале окислительного процесса в основном окисляется углерод. Он имеет большее сродство к кислороду. По мере понижения концентрации углерода происходит перераспределение кислорода. В конце окислительного процесса в основном окисляется хром. Это подтверждается результатами анализа опытных плавок и кинетическими кривыми (см. рис. 9.1).

В расплавах, не содержащих хрома, например, в расплавах Fe-N i-C o-M o-C и Fe-C кислород будет распределяться на окисле­ ние углерода и железа, т.к. никель, кобальт и молибден имеют меньшее сродство к кислороду, чем железо и углерод.

9.4. Дифференциальные уравнения моделей окислительного процесса

Рассмотрим случай продувки кислородом железоуглеродистых расплавов при низких концентрациях марганца, кремния и других компонентов. Скорости окисления этих компонентов будут низки­ ми и ими можно пренебречь. Тогда уравнение (9.5) при условии, что т| = const, примет вид:

Кислород распределяется на окисление углерода и железа. Закономерности, модели и уравнения процесса обезуглероживания стали рассмотрены в предыдущей главе. Скорости окисления

железа будут определяться из уравнения (9.8) по разности ско­ ростей расхода кислорода на окислительные реакции и обезугле­ роживание:

Во втором периоде обезуглероживания ( [С] < [С]к ; или хс < х 'с ;

т > т ') скорость окисления углерода становится функцией концент­ рации углерода:

Эти скорости можно представить функцией времени процесса:

Тогда скорость окисления железа как функция времени выра­ зится уравнением

На рис. 9.2 в соответствии с уравнениями (9.10)—(9.14) кинети­ ческих моделей окислительного процесса показаны сочетания ско­ ростей окисления углерода и железа как функции концентрации уг­ лерода (а), так и как функции времени окислительного процесса (б).

В первом периоде обезуглероживания постоянные скорости окисления углерода и железа показаны горизонтальными отрез­ ками как на левом, так и на правом графиках.

Рис. 9.2. Графическая интерпретация физико-химической модели скоростей совместного окисления углерода и железа при обезуглероживании расплава Fe-C

Во втором периоде обезуглероживания скорость окисления углерода в зависимости от его концентрации прямолинейно пони­

жается до нуля при хс = Скорость окисления железа прямо­

линейно возрастает до уровня 2г|й02 > после чего весь кислород

будет расходоваться на окисление железа.

Скорости окисления в функции времени изменяются по экспоненциальным кривым (см. рис. 9.2, б). Скорость окисления углерода понижается и асимптотически приближается к нулю с увеличением времени процесса. Скорость окисления железа возрастает и асимптотически приближается к максимальному уровню, равному 2г|й0 ,

9.5. У равнения моделей окислительного процесса в интегральной форме

Интегрирование дифференциальных уравнений скоростей окисли­ тельных процессов приводит к зависимости концентрации углерода и массы окисленного железа от времени. Получим уравнения в интегральной форме, которые можно использовать для расчетов окислительного процесса при обезуглероживании стали.

В первом периоде обезуглероживания уравнение (9.10) скорос­ ти окисления углерода применимо в пределах от начальной кон­

Разделяем переменные и интегрируем: JdwFe = J(2r|«o2 - wc )dx.

"К? 0

Получим прямолинейную зависимость количества молей окис­ ленного железа от времени процесса:

В течение первого периода обезуглероживания масса (коли­ чество молей) окислившегося железа равна

Во втором периоде обезуглероживания начиная с критической концентрации углерода применимо уравнение (9.13). Разделяем переменные и интегрируем в пределах от х'с до хс и от т' до т :

- jd*c = Y (*c -4 P)) je Y(T T)dx-

x'c T'

Получим экспоненциальную зависимость концентрации углерода от времени процесса:

концентрация углерода стремится к минимальной равновесной величине.

Интегрирование уравнения (9.14) в тех же пределах

- |<Че = |РЛ«02 ~«У(*С

"Fe т'

позволяет получить зависимость массы окислительного железа от времени процесса в течение второго периода:

Д Л р е = « р е “ " F e = 2 х 1 « 0 2 ( х “ х ' ) “ п ( х С ~ * С Р>) Р “ е ^ Т>>] ■ ( 9 - 1 9 )

Первое слагаемое в правой части уравнения показывает, как окислялось бы железо, если бы в расплаве не было углерода. Второе слагаемое вычитает из первого то количество молей железа, которое сохранилось в расплаве за счет того, что часть кислорода расходовалась на окисление углерода.

Выпишем основные уравнения окислительного процесса в интегральной форме:

I период обезуглероживания стали:

* с = *С0) - * С Х= *С0) _ ("с /w)x ; A«Fe = 4 ? ~ n Fc = ( 2 Л « 0 2 ~ » с ) х •

II период обезуглероживания стали:

х с = х ' с - (х ’с - 4 Р))[1-e"Y(T_T)];

Л 4 е = «Fe ~ «Fe = 2Л« 0 2 (х “ х') ~ п ( х С ~ 4 Р))Р ~ е _г(т_т,) ] .

На рис. 9.3 показана графическая интерпретация моделей окислительного процесса по кинетическим уравнениям (9.15)- (9.19) в интегральной форме.

Зависимость концентрации углерода от времени процесса в соответствии с уравнениями (9.15) и (9.18) представлена прямоли­

ЗАДАНИЯ К ГЛАВЕ 9

Задача 1.

По уравнениям кинетических моделей окислительного процесса рассчитать массу окисленного железа, используя исходные и рассчитанные величины обезуглероживания стали в 100-т дуговой сталеплавильной печи (см. задачу 4 гл. 8).

Сравнить массы железа, окисленные в первом и втором периодах обезуглероживания и сделать выводы.

Решение.

Выпишем исходные и рассчитанные данные из задачи по обезуглероживанию железоуглеродистого расплава:

у= 0,00149 с'1; Ат, = 730 с; [С]р= 0,010% ; Ат2 = 913с. Выразим эти величины в молях и мольных долях. Масса жидкого металла:

п= т-103/Лре=125 000-103/55,85 = 2,23 8-106 моль. Скорость подвода кислорода:

HQI = (103/22,4-60)0 = 0,744-20=14,88 моль/с. Начальная концентрация углерода:

*с0) = ([С]/12)/( 100/55,85) = 0,04654-0,40 = 1,862-Ю2 Критическая концентрация углерода:

х'с = 0,04654-[С]к= 0,04654-0,205 = 0,954-10'2 Минимальная равновесная концентрация углерода:

л£р) = 0,04654-0,01 = 0,0465-10'2 Средние скорости окисления углерода в течение первого

периода обезуглероживания:

XQ = 0,04654-а=0,04654-2,67-10'4 = 1,243-10‘5 с 1-

пс =пхс = 2,238-106-1,243• 10'5 = 27,818 моль/с.

Примем, что коэффициент использования кислорода на окисление углерода и железа равен единице: г|=1.

Рассчитаем массу железа, окисленного в первом периоде обезуглероживания по уравнению (9.18):