тивность, а вместо концентрации кислорода - её приближённое значение [О]' Используем полученную величину /£ для оценки концентрации углерода в первом приближении:

[ С ] '= а [0]/ / с .

В расчетах концентраций кислорода и углерода во втором при­ ближении используем величины концентраций первого приближе­ ния. Расчеты продолжаем до тех пор, пока концентрации компо­ нентов в и-ом приближении совпадут с величинами (n -l)-ro при­ ближения с заданной погрешностью.

Выполним расчеты в первом приближении:

получим: [О]'" = 0,1077 %; [С]"'= 0,0255 %.

Сравнение результатов расчетов третьего и второго приближе­ ний показывает, что можно ограничиться результатами третьего приближения и принять, что равновесные концентрации компонен­ тов равны [О] = 0,1077%; [С] = 0,0255%.

Тогда коэффициенты активности кислорода и углерода равны /о = fll0]/[0] = 0,1007/0,1077 = 0,935;

/с = fl[cj/[C] = 0,0255/0,0239 = 0,937. Результаты расчётов представим в таблице

Задачи для самостоятельного решения

Задача 3.

Рассчитать активность кислорода в железоуглеродистом расплаве по результатам измерений ЭДС кислородным датчиком и темпера­ туры металла термопарой погружения. Оценить ошибку расчета активности кислорода, если пренебречь свойствами твердого элек­ тролита .

Задача 4.

Рассчитать равновесный состав (концентрации кислорода и угле­ рода) железоуглеродистого расплава. Оценить коэффициенты ак­ тивности кислорода и углерода.

Г л а в а 8. К И Н Е Т И Ч Е С К И Е ЗА К О Н О М ЕРН О С ТИ , М О Д ЕЛ И И РА С Ч Е Т Ы П РО Ц ЕС С А О БЕ ЗУ ГЛ Е РО Ж И В А Н И Я СТА Л И ГА ЗО О БРА ЗН Ы М К И С Л О РО Д О М

Технология выплавки стали в современных кислородных и аргонкислородных конверторах включает окислительное рафинирование жидкого металла, в котором главной реакцией является реакция обезуглероживания металлической ванны. Выплавка стали в высо­ комощных дуговых сталеплавильных печах с использованием лома и металлизованных окатышей также включает технологический период продувки металла кислородом и обезуглероживания расплава. Растворенный в железе углерод окисляется кислородом, поступающим из газовой фазы и из шлака. Окислительный процесс можно представить совокупностью следующих стадий:

-перенос окислителя в газовой фазе;

-преодоление границы раздела газ-шлак и перенос окислителя в шлаковой фазе;

-преодоление границы раздела шлак-металл и перенос окислителя в металлической фазе;

-перенос углерода в металлической фазе;

-адсорбция кислорода на реакционной поверхности;

-адсорбция углерода на реакционной поверхности;

-химическая реакция;

-десорбция продуктов реакции и удаление их в газовую фазу.

На межфазной поверхности частицы вещества находятся в

другом энергетическом состоянии по сравнению с объемом фазы, поэтому здесь возможно скопление частиц (адсорбция). Межфазная поверхность становится местом контакта реагирующих веществ и при выгодных энергетических условиях она становится местом осуществления химического акта.

Перечисленные стадии являются последовательными стадиями окислительного процесса. Наиболее медленная стадия определяет скорость процесса. Её называют лимитирующей стадией. В теории процесса обезуглероживания стали, разработанной профессором С.И. Филипповым, принимается, что процесс лимитируется массопереносом кислорода или углерода и описывается уравнениями диффузной кинетики.

обезуглероживания при P0i = 1, [%С]/с.

По экспериментальным данным скорость процесса обезуглеро­ живания стали при повышенных концентрациях углерода (в первом периоде окислительного процесса) слабо зависит от темпе­ ратуры. Эта зависимость скорости от температуры удовлетвори­ тельно описывается уравнением Аррениуса:

Яа а - A -e RT

где А - предэкспоненциальный множитель; Еа - кажущаяся энергия активации в первом периоде окислительного процесса.

По результатам экспериментальных исследований

Еа = 12...35 кДж/моль.

Интегрирование уравнения (8.1) в пределах от т = т0 и [С]=[С]о

Когда концентрация углерода в стали понизится до критичес­ кой величины, начинается второй период процесса обезуглеро­ живания. Теперь скорость процесса определяется подводом углерода из объема металла к реакционной зоне (см. рис. 8.1), и описывается кинетическим уравнением:

Экспериментальные исследования показывают, что во втором периоде обезуглероживания скорость процесса сильнее зависит от температуры и описывается уравнением

где В - предэкспоненциальный множитель; Еу - кажущаяся энер­

гия активации во втором периоде процесса обезуглероживания стали.

По экспериментальным данным Еу = 80... 130 кДж/моль. В этом

периоде электромагнитное перемешивание ускоряет процесс обезуглероживания, увеличивает константу скорости. Присутствие легирующего элемента в жидкой стали также изменяет константу скорости и величину энергии активации.

Закономерности диффузионной кинетики при обезуглерожива­ нии стали подтверждены большим количеством эксперименталь­ ных исследований, в частности, оригинальными экспериментами с использованием методики висящей капли в электромагнитном поле в потоке окислительного газа. При высоких концентрациях углерода в капле его окисление происходит на поверхности капли. Форма и размер капли не изменяются. Массоперенос углерода из объема капли к поверхности обеспечивает доставку углерода в реакционную зону в достаточных количествах. Поверхностное обезуглероживание капли происходит с большой скоростью и не зависит от концентрации углерода в объеме капли. При понижении концентрации углерода в капле диффузионный поток углерода ослабевает. Кислород с поверхности переносится в объем капли так же, как и фронт реакции. Этот момент определяется вскипанием металла и разрушением капли.

О.А. Есин и П.В. Гельд приближенно и чисто качественно объяснили экспериментальные зависимости в предположении как диффузионного, так и смешанного режимов. Скорость химической

где к - константа скорости химической реакции; [С]„, [0]„ - концентрации углерода и кислорода в поверхностном слое в реакционной зоне.

Скорость массопереноса углерода из объема металла в

где [С]0 - концентрация углерода в объеме металла; ус - константа скорости массопереноса углерода.

Скорость массопереноса кислорода из объема окислительной

где [0]0 - концентрация кислорода в объеме фазы; а 0 - константа

При высоких концентрациях углерода можно опустить третье слагаемое, тогда

F * a 0[O]0 . (8.11)

Полученные уравнения (8.10) и (8.11) показывают, что при низких концентрациях углерода скорость процесса определяется массопереносом углерода, при высоких концентрациях углерода - массопереносом кислорода.

8.1. Модели и расчетные уравнения диффузионной кине­ тики процесса обезуглероживания стали

Подвод окислителя. В металлическую ванну вдувают кислород или газокислородные смеси Ог+Ar. Обозначим массу жидкого металла т, кг, скорость подвода кислорода (технологический параметр