Дт2 = т — |
(8.24) |
У |
[С]К0„ [С]р |
Минимальная равновесная концентрация углерода [С]р в поверх
ностном слое в реакционной зоне оценивается термодинамическим расчетом. Для железоуглеродистого расплава при температуре металла 1600... 1650 °С ее можно принять равной [С]р * 0,01 % .
Таким образом, физико-химическая модель второго периода процесса обезуглероживания стали основана на уравнениях диффузионной кинетики и предположении о том, что скорость процесса определяется массопереносом углерода из объема металла к реакционной зоне. Единственная экспериментальная величина для сталеплавильного агрегата, которую следует определить из опытных данных - это константа скорости процесса при известной температуре металлической ванны.
8.4. Критическая концентрация углерода
Критическая концентрация углерода, при которой происходит переход от одного кинетического режима к другому, выявляется из равенства потоков кислорода и углерода в реакционную зону:
^ o 2 =Y([C]k -[C ]p),
Отсюда [С]к = у Р0г + [С]р . |
(8.25) |
Критическая концентрация углерода зависит от ряда переменных величин: [С]к = / ( а , у, Ро2 ,Т , [С]р).
Рассмотрим зависимость [С]к от а - скорости процесса в первом периоде обезуглероживания. Эта скорость пропорцио нальна скорости подвода кислорода п0г На рис. 8.2, а показаны
скорости подвода кислорода и окисления углерода. Критическая концентрация углерода повышается с ростом скорости подвода кислорода (рис. 8.2, б). Из рисунка следует, что [С]к прямолинейно увеличивается с ростом скорости подвода кислорода.
Рис. 8.2. Скорости подвода кислорода и окисления углерода (а) и изменение критических концентраций углерода в зависимости от скоростей подвода кислорода (б)
Рассмотрим зависимость [С]к от у - константы скорости во втором периоде обезуглероживания. Из уравнения (8.4) следует, что у - y c S /V где ус - константа скорости массопереноса углерода, равная отношению коэффициента диффузии углерода Dc
к эффективной толщине пограничного диффузионного слоя 8с:
Ус = А :/5 с |
(8.26) |
Перемешивание |
расплава уменьшает 8с и увеличивает у. На |
рис. 8.3 показано, что увеличение наклона прямой, отвечающей за массоперенос углерода, приводит к уменьшению критической концентрации углерода.
Рис. 8.3. Влияние пере мешивания расплава на величину критической концентрации углерода
Экспериментально установленную величину этого коэффи циента можно использовать для оценки скорости обезугле роживания стали в первом периоде процесса по уравнению (8.19).
Во втором периоде процесса обезуглероживания стали прямо линейная зависимость концентрации углерода от времени плавно переходит в криволинейную (рис. 8.5.) При этом выявляется об ласть критических концентраций углерода [С]к - от 0,15 до 0,20 %.
Экспериментальные данные второго периода представлены в полулогарифмических координатах: 1п([С] - [С]р) - время. Точки удовлетворительно разместились на отрезке прямой, что соответствует уравнению (8.23) физико-химической модели процесса обезуглероживания стали при низких концентрациях углерода. При определении величины 1п([С] - [С]р) минимальную равновесную концентрацию углерода [С]р приняли равной 0,01 %, что соответствует результатам термодинамических расчетов. Обработка опытных данных (см. рис. 8.5) методом наименьших квадратов позволила оценить наклон отрезка, равный константе скорости у. Константа скорости и ее случайная ошибка при доверительной вероятности 0,95 оказались равными
у = 0,00149 ±0,00037, с-1 |
(8.29) |
Таким образом, исследование технологического процесса обез углероживания стали в 100-т дуговой печи позволило установить кинетические константы в уравнениях физико-химических моделей процесса применительно к этому сталеплавильному агрегату:
Vc, I850K - 0»92; У1943К —0,00149 с 1 |
(8.30) |
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 8.5. Зависимость со |
||
|
|
|
|
|
|
|
держания |
углерода |
от |
|
|
|
|
|
|
|
продолжительности |
оки |
|
|
|
|
|
|
|
|
слительного |
рафиниро |
|
|
|
|
|
|
|
|
вания расплавов в 100-т |
||
Т7 |
- J - |
|
|
|
о |
|
дуговой мощной электро |
||
^ |
J--------- |
1-------- |
1--------- |
1-------- |
1-------- |
1 |
печи по девяти опытным |
||
^ |
0 |
5 |
W |
15 |
20 |
Т, мин |
плавкам |
|
|
2. Рассчитать среднюю константу скорости второго периода обезуглероживания по средней температуре металла Т в течение этого периода
у = B e RT где В = 0,211 с '1• Еу = 80 кДж/моль.
3.Термодинамическим расчетом оценить минимальную равно весную концентрацию углерода [С]р или принять ее равной [С]р=0,01 %.
4.Определить критическую концентрацию углерода при предпо
лагаемой температуре металла Т: |
[С]к = —Р0 |
ехр Еу - E g ' |
||||
|
|
|
|
В |
|
R T |
5. Рассчитать |
продолжительность |
первого |
периода |
обезуглеро- |
||
живания |
ДХ( ^ [С]0 -[С ]к |
|
|
|
||
|
|
|
а |
|
|
|
6. Рассчитать |
продолжительность |
второго |
периода |
обезуглеро |
||
живания |
Дт2 = —In |
^ ~^к— ^ -р . |
|
|
|
|
|
|
г |
[С]К0Н-[С ]Р |
|
|
|
7 Определить расчетную продолжительность технологического процесса Ах = Ах, + Дх2 .
ЗАДАНИЯ К ГЛАВЕ 8
Задача 1.
Установить аналитическую зависимость между скоростью процес
са а = |
— и коэффициентом использования кислорода на |
|
dx |
окисление углерода г}с в первом периоде обезуглероживания стали при заданных технологических параметрах плавки: массе жидкого металла m [кг] и скорости подвода кислорода Q [м3 н.у./мин]. Как влияет состав металла на эту зависимость?
Решение.
Коэффициент использования кислорода на окисление углерода по реакции [С]+ ^ -0 2 = СО можно определить из уравнения (8.16) физико-химической модели процесса:
где Vc = - d*c - скорость окисления углерода в мольных долях в
|
dx |
|
|
|
|
|
|
секунду. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Для разбавленных растворов углерода в жидком металле: |
||||||
* с |
.. [С]/12 |
_ |
Л |
[С] |
|
|
|
100/Лм |
|
12100 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
Vc = - « * - |
|
d[C] |
|
■a. |
(2) |
|
|
12-100 |
dx |
12100 |
||||
|
dx |
|
|
|
|||
Выразим JV0 |
|
ее через технологические параметры плавки mw Q: |
|||||
|
«о |
|
Q - W |
m - W |
A , |
Q |
(3) |
WQ2 = - ^ ~ |
22,4-60у |
|
22,4-60 |
т |
|||
|
п |
|
|||||
Подставим (2) и (3) в (1) и получим |
|
|
|||||
|
22,4-60 |
|
Амт а |
|
т |
|
|
пс = — -------------------= 0,560а— , |
|
|
|||||
|
2-12-100 |
AM Q |
|
Q ' |
|
|
|
тогда искомые зависимости между скоростью процесса а |
и коэф |
||||||
фициентом использования кислорода на окисление углерода в пер вом периоде обезуглероживания стали определяются уравнениями
цс = 0 , 5 6 0 а и |
а = т-^-ггП с ~ |
= 1,786rjc — . |
Q |
0,560 т |
т |
Замечание. При делении выражения (2) на (3) сокращается атомная масса металла Ам, поэтому коэффициент пропорцио нальности 0,56 остается неизменным как для расплавов Fe-C, так и для легированных расплавов, например, Fe-N i-Co-M o-C . Состав расплава не влияет на величину коэффициента пропорциональ ности. В этот коэффициент входят две физико-химические кон станты: объем моля газа при нормальных условиях (22,4 дм3/моль) и атомная масса углерода (Ас=12)
Задача 2.
Оценить величины минимальных равновесных концентраций углерода [С]р в поверхностном слое в реакционной зоне при обезуглероживании железоуглеродистого и легированного Fe-15 %
N i-8 % Co-4 % M o-C расплавов при температурах 1600 °C, 1650 °C и 1700 °C. Сделать выводы.
Решение.
Минимальную равновесную с кислородом концентрацию углерода можно оценить термодинамическими расчетами по реакциям
[С ]+[0] = С 0, * с о = - — ^ 2 — |
; I g ^ c o = ^ + 2 , 0 0 . |
|
[С] • /с • «[о] |
|
Т |
(FeO) = [Fe] + [0], |
lg £ [0] = |
+2,604. |
fl(FcO) |
|
* |
Из констант равновесия этих реакции выразим а[0]тах и [С]тт=[С]р
°[0]тах |
|
a(FeO)max |
|
|
|
|
|
К \[О] |
|
|
|
|
|||
|
|
*Fe |
|
|
|
|
|
[C]min = |
|
г с о |
|
|
Р с о |
• *Fe________ |
|
* с о / с ■а [OJmax| |
К со |
- % ) ] ' / с ’ a(FeO)max |
|||||
|
|||||||
где lg /c |
= ^ [ С ] т т + е £ [0 ]тах + e£l[Ni] + e£°[Co] + e£,0[Mo]. |
||||||
При температуре 7’= 1873К параметры взаимодействия: |
|||||||
eg = 0,14; |
eg = -0,34; |
eg' = 0,012; eg0 = 0,012; eg10 = -0,009 |
|||||
Слагаемое |
e£[C]mjn |
внесет |
очень |
незначительный вклад в |
|||
коэффициент активности углерода. Для упрощения расчетов им можно пренебречь. После логарифмирования получим:
•g[C]min = -Ig^co - Ig*[0]-eg[0]max - Z ^ lg J k o + « 8 ^ - •
«(FeO)
Расчетное уравнение для железоуглеродистого расплава при
«(FeO)max^1; |
*Fe = 1 |
примет ВИД |
|
|
lg[C]min = |
4QQ0 |
|
1871 |
|
^ “-4,607 |
+ 0,3 4 ^ [ 0 ] max + lgPC0. |
|||
Расчетное |
уравнение |
для легированного |
расплава F e -1 5 % N i- |
|
8 % Со-4 % М о-С (хРе=0,75) при О(рео)тах |
1 примет вид |
|||
lg[C]min = |
4990 |
4,607 |
1871 |
|
|
+ 0,34~^Г~[0]тах - |
|
||
1873 (0,012-15 + 0,012-8-0,009-4) + lg/^o + lg0,75,
Т
|
|
2568. |
где lg[0]max = |
6320 + 2,734; |
2,158 |
Рсо = 1+ 10 Т |
Результаты расчетов минимальных равновесных концентраций углерода в расплавах приведены ниже:
Температура, °С |
Fe-C |
[C]mi,-[C]o, % |
|
Fe-15 % N i-8 % Co-4 % M o -C |
|||
|
|||
1600 |
0,0127 |
0,0055 |
|
1650 |
0,0104 |
0,0045 |
|
1700 |
0,0094 |
0,0042 |
Выводы
1.Минимальная равновесная концентрация углерода в железоуглеродистом расплаве оценивается величиной 0,010 %.
2.Легирование расплава никелем и кобальтом существенно понижает минимальную равновесную концентрацию углерода.
3.Повышение температуры способствует некоторому понижению минимальной равновесной концентрации углерода.
Задача 3.
По результатам экспериментальных исследований процесса обезуглероживания расплава Fe-C критическая концентрация углерода при температуре 7=1850 К оказалась равной [С]к = 0,2 %.
Оценить величины критической концентрации углерода при температурах 1900 К и 1950 К.
Решение.
Если пренебречь небольшой величиной равновесной концентрации углерода [С]р в уравнении (8.25) критической концентрации, то влияние температуры на нее можно выразить уравнением
[С]к,Г |
, |
(а/у)т _ |
\ Еу ~ Е* ( 1_ |
1_YL |
||
[С]к,1850 |
~ ( а М |
850 |
[ * |
U |
1850 JJ |
|
60 ооо ( 1 __ i_ y |
|
|
||||
8,314 |
\ Т |
1850JJ’ |
|
|
||
тогда [С]к т= 0,20 • ехр |
60000 П |
1 |
, отсюда |
|||
|
|
|
|
8,314 [т 1850 |
||
[С]к,i960 = °.20 • °>902 = 0,180 % ; |
[С]к 1950 = 0,20 • 0,819 = 0,164 % . |
|||||
Задача 4.
Рассчитать продолжительность обезуглероживания стали в 100-т дуговой печи при заданных технологических параметрах плавки, если заданы: т = 125 000 кг; [С]0 = 0,4 %; [С]кон = 0,06 %; Q = 2 0 м3 н.у. /мин; изменение температуры металла в первом периоде обезуглероживания с 1550 °С до 1650 °С; средняя температура металла в течение первого периода /=1600°С; температура металла, при которой концентрация углерода стали равной критической: Г=1650 °С; изменение температуры металла во втором периоде обезуглероживания с 1650 °С до 1690 °С; средняя температура металла в течение второго периода /=1670 °С.
Решение.
Выполним расчеты в соответствии с предложенным выше алгоритмом (см. 8.6):
1. Средняя скорость процесса в первом периоде обезуглероживания
а 18 7ш |
20 |
20 000 |
Г 1 |
1 11 |
= 1,786 • 0,92-------------ехр |
|
|||
73 |
125 000 |
8,314 U873 |
1850J |
|
= 2,67 |
10~4,[% С ]/с. |
|
|
|
Предэкспоненциальный множитель |
|
|
|
|
А = 2,67 10"4 exp20000 • = 9,645 • 10-4, [%С] / с . |
||||
|
8,314-1873 |
|
|
|
2. Средняя константа скорости процесса во втором периоде обезуглероживания
|
80000 |
\ |
У|943 = 0,211- е х р---------------=0,00149, с -1 |
||
1943 |
Я 8,314-1943 J |
|
3.Минимальная равновесная концентрация углерода [С]р= 0,010 %.
4.Критическая концентрация углерода при температуре /=1650°С (1923К):
гоп |
9,645-10-4 |
(80-20)-103 |
[CJk = --------—-— ехр |
= 0,205% . |
|
k |
0,211 |
8,314-1923 |
5. Продолжительность первого периода обезуглероживания
= 0 , 4 0 - ^ 05 |
(12мин |
Ю с). |
0,000267 |
v |
' |