- •МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
- •МОСКВА
- ••МИСИС»
- •ОГЛАВЛЕНИЕ
- •1.1. Энергоемкость черной металлургии
- •1.2. Производство чугуна
- •1.5. Производство стаяв
- •2.1. Аналитическое представление термодинамических функций раствора
- •2.2. Термодинамические функции раствора
- •2.3. Относительные термодинамические функции раствора
- •2.4. Модель совершенного (идеального) раствора
- •2.5. Избыточные термодинамические функции раствора
- •2.7. Избыточные парциальные мольные функции
- •2.8. Связь термодинамических функций раствора
- •2.10. Графическое представление термодинамических мольных функций бинарного раствора
- •3.1. Бинарные металлические растворы
- •3.2 Переход на многокомпонентные еистемы
- •4.2. Разложение в ряд Тейлора избыточной парциальной мольной энергии Гиббса растворенного 2-го компонента
- •4.3. Многокомпонентные разбавленные растворы
- •4.4. Стандартное состояние и состояние сравнения
- •4.7. Мольные и массовые параметры взаимодействия
- •ЛсЮО
- •5.1. Модель совершенного ионного раствора (модель М. И. Темкина)
- •5.2. Полимерные модели силикатных расплавов
- •ЗАДАНИЯ К ГЛАВЕ 5
- •Контрольные вопросы по теме:
- •6.1. Растворимость кислорода в жидком железе
- •6.2. Термодинамика межфазного распределения кислорода и других компонентов
- •6.3. Термодинамические пределы рафинирования стали под окислительными шлаками
- •7.3. Расчеты активности кислорода по результатам электрохимических измерений
- •получим: [О]" = 0,1076 %; [С]"= 0,0255%.
- •8.2. Физико-химическая модель и уравнения первого периода процесса обезуглероживания стали
- •8.4. Критическая концентрация углерода
- •Задачи для самостоятельного решения
- •Задачи для самостоятельного решения
- •Падерин Сергей Никитович Филиппов Вадим Владимирович
|
Рассмотрим закон Генри первого порядка: |
|
||||||
dа2 |
d ^ 2 5 2 ) |
= У2+*2 |
dy2 |
|
= У2 |
(4.9) |
||
|
|
cbc- |
сЬ |
|
||||
|
|
2 |
) х-+о |
|
2 |
; *7-> 0 |
|
|
здесь Ы . |
= У2 • тогда |
2 dx2 |
|
= |
0 . |
|
||
|
|
|
|
* ,-> 0 |
|
|
||
|
Можно также записать, что |
|
|
|
|
|
||
х 2 |
d ln T 2 4 |
= 0 . |
|
|
|
|
|
(4.10) |
cbc2 |
|
|
|
|
|
|||
V |
х,-> 0 |
|
|
|
|
|
|
|
Это следствие из закона Генри, оно не является достаточным усло
вием |
закона, |
т.к. из |
него |
не может |
быть получено, что |
'да; |
Л |
При |
х2 —» 0 |
производная |
din у 2 |
|
*■0 |
может |
|||
v <k2 ; |
|
|
|
dx2 ; х,->о |
|
быть конечной величиной. Закон Генри первого порядка устанав
ливает конечность величин 1пу2 и |
^dlny2 ^ |
Законы Генри |
dx2 х,-*0
позволяют разложить функцию 1пу2 в ряд Тейлора.
4.2. Разложение в ряд Тейлора избыточной парциальной мольной энергии Гиббса растворенного 2-го компонента
Избыточная парциальная мольная энергия Гиббса растворенного
компонента | AG™6,AG2 , j связана с отклонением от идеально
го поведения компонента (активности от концентрации), т.е. с ве личиной In
— “XS |
(4.11) |
Д( ? 2 = R T \n y 2 . |
Распространенной формой представлений интегрального или парциального свойства являются полиномы. В ряд Тейлора разла-
|
^ |
|
A G ? |
, |
|
|
|
|
гают функцию |
-----------= In у2 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
R T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 Г д1\rvy2 |
; -v.. .-v |
||
R T |
^ |
|
|
|
|
|
||
|
|
Ю |
~Ч |
^хг—*0 |
|
|||
М Ё 1 Л П 2 . ) |
|
+ |
|
|
|
Г4ЛТ> |
||
Ч |
^ 2 |
Л 2_ о |
|
|
|
|
|
|
Разложение |
предполагает |
существование конечны х величин |
||||||
|
|
\ |
|
Э2 In у2 |
|
|
|
|
ОО |
d i n у 2 |
|
|
и т .д ., т.е . подчинение аа- |
||||
Г2 » |
<Эг2 |
у |
|
d x i |
' х г — у0 |
|||
|
—> 0 |
|
|
|||||
кону Генри |
нулевого |
порядка (у” - конечная |
величина), вахону |
|||||
Генри первого порядка (у 2 |
и |
0 1 п у 2 |
— |
конечные величи- |
||||
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
Э хч- ; X l-+o |
|
|
ны), законам Генри второго, третьего, ..., n-го порядков.
Нет необходимости выбирать точку бесконечного разбавления х2 = 0 в качестве начальной (*о) для разложения в ряд. Однако та кой выбор является естественным, он удобен для изучения разбав ленных растворов и никак не влияет на общность анализа.
Разложение можно записать в краткой форме
|
00 |
|
|
In Г2 =£•/; |
4 > |
|
|
|
/= 0 |
|
|
|
I |
( а / |
л |
г ® Л |
2 Ц |
|
|
|
IV |
д х \ |
j х •>— > 0 |
|
|
ч |
|
Введем определения |
|||
<Э1пу2 |
\ |
_о(2) |
- т е р м о д и н а м и ч е с к и й м о л ь н ы й n a p a v |
|
|
= е 2 |
|
< 2г
2 4 , - » 0
шмодействия 2-го компонента первого порядка;
|
\ |
|
|
|
" а ^ п у г |
|
параметр |
2 |
- термодинамический мольный |
||
, & 2 A 2-> 0 |
|
|
|
самовзаимодействия 2-го компонента второго порядка; |
(4.15) |
||
|
дп 1пу2 Л |
параметр самовзаимодействия 2 -го |
|
п\ |
- мольный |
||
дх? |
|
|
|
|
2 |
|
|
компонента n-го порядка. |
|
|
|
С учетом этого функцию 1пу2 |
можно записать: |
|
|
InУ2 = 1ПУ2 + г(2 )х2 + Р(22)4 2) + |
|
|
|
+ |
члены более высоких порядков. |
(4.16) |
|
Параметры взаимодействия иногда называют коэффициентами энергии Гиббса.
Энтальпийные и энтропийные параметры взаимодействия
Ряды (полиномы) можно получить применительно к избыточным парциальным мольным функциям энтальпии и энтропии раство ренного компонента:
ЛG ? = А Н г - T A S ? , |
|
|
(4.17) |
||
00 |
_ |
|
|
|
|
где А Н г = £ |
4 2> ~ А Н 2 |
+ |
+ ... |
|
(4.18) |
/=о |
|
|
|
|
|
A S i = § К \2) = A S ? ” + о<2 ) * 2 |
+... |
(4.19) |
|||
/= 0 |
|
|
|
|
|
Коэффициенты этих рядов называют энтальпийными |
L ^ \ |
||||
АН™, т|22*, |
(Дж/моль) |
и |
энтропийными |
к\2\ A S i |
, о^2), |
(Дж/(К-моль)) параметрами (коэффициентами) взаимодействия.
J (2 ) _ 4 2) |
|
R |
|
|
|
(4.20) |
||
' |
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
. |
00 |
|
---00 |
|
—ХУ,00 |
|
|
или |
А Н 2 |
Д52 |
5 |
(4.21) |
||||
In у 7 |
= -------- |
|
_ |
|||||
|
|
|
|
RT |
|
R |
|
|
(2 ) _ |
_(2 ) |
|
(2 ) |
|
|
|
|
|
Л2 |
° 2 |
|
|
|
(4.22) |
|||
|
|
R T |
|
R |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
||
Из этих уравнений выявляется температурная зависимость па |
||||||||
раметров взаимодействия |
|
|||||||
Iny2 |
= J + B , |
|
|
|
|
(4.23) |
||
|
|
-- 00 |
|
|
4“ ХУ,°0 |
|
||
где А = Л Я 2 |
В = - A S 2 |
|
||||||
|
|
R |
|
|
R |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
(4.24) |
|
|
4 2) |
Ь = |
о (2) |
|
|
||
где а = -±— \ |
R |
|
|
|||||
|
|
R |
|
|
|
|
||
Если разбавленный |
раствор близок к регулярному |д.У2 * = 0j , |
|||||||
то температурная зависимость параметров примет вид: |
||||||||
1ПУ2 |
|
= ' |
Л 2 ) _ а . |
„(2 ) _ (2 ) |
1873 |
|||
|
е 2 - j , » |
е2,Г — е 2,1873 |
^ |
|||||
Сравнение регулярного раствора с разложением функции
In у 2 в степенной ряд
В модели регулярного бинарного раствора
A G ? = RT In Y2 = 0 - х2?Q \2 - |
(4.25) |
где 0 i2 - энергия смешения. Это единственный параметр для би нарного раствора. Зависимость коэффициента активности компо нента от состава примет вид
In 7г =(1“ л:2 )2^ - = « (1- л:2 )2 = а - 2 а х 2 + а х 2 . |
(4.26) |
||
|
К1 |
|
|
При бесконечном разбавлении |
|
||
(1пУ2),2^о = 1пУ2=^Ит [«(1 “ х2? - а . |
(4.27) |
||
Функция |
In у., |
в разбавленном растворе, выраженная степен |
|
ным рядом через параметры взаимодействия, имеет вид |
|
||
In у2 = In 72 |
+ e(22 ) * 2 |
+ Рг2 ) * 2 + • • • |
(4.28) |
Примем, что рассматриваемый разбавленный раствор близок к регулярному. Тогда коэффициент активности можно рассчитывать как по уравнению (4.26), так и по уравнению (4.28). Приравняв правые части этих уравнений, получим
« = In 72 = |
= Рг2) = ^ |
(4-29) |
|
|
Параметр |
е22) по абсолютной величине в 2 |
раза больше, чем |
In |
, и имеет противоположный знак. Параметр второго порядка |
||
р ^ |
численно равен параметру нулевого порядка |
In у” Приравняв |
|
правые части уравнений (4.26) и (4.28), получили частный случай разбавленного раствора, который удовлетворительно описывается
моделью регулярного |
раствора. |
В этом случае |
параметры |
|
In 7 “ , е22\ |
р ^ Не являются независимыми. Их можно определить |
|||
через единственный параметр Qn |
модели регулярного раствора. |
|||
В общем |
случае в |
разбавленных растворах In у " , |
е (22), р (22) - |
|
независимые параметры, их определяют по результатам экспери ментальных исследований.