Г л а в а 3 . ТЕРМ О ДИ Н АМ И Ч ЕСК И Е М О Д ЕЛ И И

РА С Ч ЕТЫ М ЕТАЛ Л И ЧЕСК И Х РА СТВО РО В

3.1. Бинарные металлические растворы

Как показано в гл. 2 (2.4), в термодинамике используют понятие (модель) идеального или совершенного раствора.

Реальные металлические растворы практически всегда имеют отклонения от идеального поведения. Эти отклонения оценивают избыточными термодинамическими функциями. Очевидно, что любое изменение энтальпии при образовании раствора всегда является избыточным. Избыточные энтропия и энергия Гиббса раствора определяются уравнениями:

Для описания растворов широко используют квазихимическую теорию, в основе которой лежит предположение о независимости поведения системы по степеням свободы. В этом предположении энергия системы может быть выражена суммой энергий, связанных с различными степенями свободы. Допускается, что при образовании раствора изменяется только конфигурационная энергия, которая определяется взаимным расположением атомов и равна сумме энергий взаимодействия пар различных атомов.

В нулевом приближении квазихимический подход приводит к модели регулярного раствора, в котором энтропия смешения

рассчитывается также, как и в идеальном, а энтальпия смешения равна сумме энергий взаимодействия пар различных атомов. Для бинарного регулярного раствора

где £> |2 - энергия смешения, которая связана с энергиями еи

взаимодействия пар атомов:

Для описания концентрационных зависимостей термодина­ мических функций бинарного регулярного раствора и его компо­ нентов требуется только один параметр: £>1 2 , поэтому модель регулярного раствора широко используется в термодинамических расчетах.

В теории окруженного атома сохраняются все предпосылки квазихимической модели и дополнительно вводимое слагаемое

Тхi*2e , в котором произведение ххх2в характеризует избыточную колебательную энтропию:

Для описания концентрационной зависимости избыточной энергии Гиббса требуется уже два подгоночных параметра: а й в .

Уравнение (3.8) описывает модель растворов, которые, предложено называть псевдорегулярными.

Формальный способ описания концентрационных и темпера­ турных зависимостей термодинамических функций растворов зак­ лючается в представлении их в виде степенных рядов. Часто испо­ льзуют аппроксимирующий многочлен, введенный Гуггенгеймом для бинарного раствора:

Если ограничиться первым членом этого полинома, то получим модель регулярного раствора (3.6). Если принять, что g0 линейно зависит от температуры, то получится модель псевдорегулярного раствора (3.8).

Два члена полинома приводят к модели раствора:

где а п =а\+а2Т-, в 12=в] +в2Т

Энергия смешения <2i2=[oi2(7)*i+ei2(7)*2] зависит и от темпе­ ратуры (псевдорегулярный раствор) и от состава (субрегулярный раствор). Здесь требуется уже 4 подгоночных параметра для описания бинарного раствора.

Термодинамические модели металлических растворов описы­ вают возможные отклонения раствора от идеального поведения, устанавливают зависимость избыточной энергии Гиббса раствора от состава и температуры AG^30 -f(x,T). Рассмотрим эти модели в порядке их усложнения:

1.Совершенный раствор..................AGjf6 = 0

2.Регулярный раствор...................... AG™6 = x tx2Ql2

3.Псевдорегулярный раствор.......... AG™6 = Х]Х2(а+вТ)

4. Субрегулярный раствор AG"26 = x,x2[ai2(T)x, +в\2{Т)х2],

где ап =ах+а2Т; в\2=в\+в2Т

В работах Л.Кауфмана приведены функции а\2=а\+а2Т, в\2=в\+в2Т для бинарных растворов переходных металлов, которые согласованы с диаграммами состояния бинарных систем. Ниже приведены коэффициенты а\2 и в\2 для нескольких бинарных металлических систем.

Это уравнение позволяет рассчитывать избыточный химический потенциал и коэффициент активности 1-го компонента в растворе известного состава при заданной температуре, если известны энергии смешения.

В многокомпонентном регулярном растворе в избыточную энергию Гиббса следует включить энергии всех парных взаимодействий компонентов

Избыточный химический потенциал компонента / есть производная от избыточной энергии Гиббса раствора из

П\+П2+...+П[+...+Пк молей по числу молей компонента /:

После дифференцирования получим концентрационную зависи­ мость избыточного химического потенциала и коэффициента активности компонента / в регулярном растворе при заданной

температуре

Уравнение (3.15) применимо и для расчета по модели псевдорегулярного многокомпонентного раствора при заданной темпе­ ратуре.

В субрегулярном трехкомпонентном растворе избыточная мольная энергия Гиббса также состоит из суммы энергий парных взаимодействий:

Получим избыточную энергию Гиббса раствора из и,+и2+«з

Дифференцированием этой функции по числу молей компонентов получим избыточные химические потенциалы этих компонентов.

ЗАДАНИЯ К ГЛАВЕ 3

Задача 1.

Получить концентрационную зависимость избыточного химичес­ кого потенциала 1-го компонента из избыточной энергии Гиббса бинарного регулярного раствора.

Решение.

Концентрационная зависимость избыточной мольной энергии Гиббса бинарного регулярного раствора выражается уравнением

A G E 6 = x \x i Q \ i •

Избыточная энергия Гиббса раствора из п\+п2 молей равна

Избыточный химический потенциал 1-го компонента есть производная от избыточной энергии Гиббса раствора по числу молей этого компонента.

Дифференцируем:

AG"36 =JtT In у, = — [AG,236(«, +п2))т,Р,пг дпх

«2

■02 - *202 >

(и, +п2)‘

что и требовалось получить.

Задача 2.

Выразить концентрационную и температурную зависимости коэф­ фициента активности 1 -го компонента и активности компонентов в бинарном регулярном растворе.

Решение.

Из уравнения (1) в задаче 1 выразим Ч\=Ах и Т)\ yi=exp[(l-xi)2£>|2/(7?7)],

отсюда у|° = lirn^y, =exp(Q ,2/(/?7’) ) .

Выразим зависимость активности 1-го компонента от состава и температуры:

а\ =Yi*i =х, exp[(l-x,)2g i2/(i?7)]. Аналогично для 2-го компонента:

а 2= у 2Х 2= Х 2 ехр[( 1 - x 2)2Q\2l(RT)].

Задача 3.

Рассчитать коэффициенты активности и активности хрома и никеля в расплаве N i-Cr 20% (масс.) при температуре 1550°С (приме­ нительно к выплавке сплава Х20Н80).

Решение.

Для расплавов Cr-Ni (см. табл. 3.1) ахг=вп = -8368=const. Тогда

по уравнению (3.10) избыточная энергия Гиббса растворов Cr-Ni равна

=х,*2(-8368).

Растворы Cr-Ni описываются моделью регулярного раствора. Избыточные химические потенциалы компонентов равны

Рассчитываем коэффициенты активности компонентов при за­ данной температуре 1550 °С (1823 К) с использованием уравнений

Задача 4.

Рассчитать все величины термодинамических функций образо­ вания раствора, избыточные и относительные парциальные мольные функции, коэффициенты активности и активности железа и хрома в расплаве Fe—18 % (масс.) Сг при температуре 1600 °С.

Решение.

Жидкие растворы в системе Fe-Cr можно описать избыточной энергией Гиббса (см. уравнение (3.10) и табл. 3.1)

AG” 6 =Х\Хг(а\2Х\+в\гХ\),

где а 12=20795-10,467’; 6,2=20795-10,467’.

Так как а ,2=в12>то выражение в скобках равно

012*1+в|2*2=Я12(*1+х{)=а\2=а\ +о2Г=20795-1 0,4671 и AGpe®Cr =*,*2(20795-10,467).

Таким образом, жидкие растворы железа и хрома удовлетво­ рительно описываются моделью псевдорегулярного раствора

Рассчитаем избыточные термодинамические функции раствора. Избыточная энергия Гиббса, Дж/моль:

AGFe-Cr = 0,809-0,191 (20795-10,46-1873)= 186. Избыточная (и относительная) энтальпия, Дж/моль: Д Я £бсг =20795-0,809-0,191=3213.

Избыточная энтропия, Дж/(К-моль): ^Fe-Cr = ю ,46-0,809-0,191=1,616.

Задача 5.

Получить концентрационную и температурную зависимости избы­ точного химического потенциала и коэффициента активности 1 -го компонента из избыточной энергии Гиббса бинарного субрегу­ лярного раствора.

Решение.

Избыточная мольная энергия Гиббса бинарного раствора по субрегулярной модели равна

AG™6 =xix2(axi +вхг)=х\Х2[(а-в)х\ +<?].

Избыточная энергия Гиббса раствора из п\+п2 молей равна

Избыточный химический потенциал 1-го компонента есть частная производная от избыточной энергии Гиббса раствора по числу молей этого компонента.

Дифференцируем по п\.

= x2[(a -e )x i +e] + x2x](a - e ) = x j[2 (a -e )x ] +в].

Получим AG”36 = РТ lnyi=( 1-Х|)2[2(а-в)Х| +в],

отсюда In y\=(l-x\)2[2(a-e)x\+e]/(RT).

Дифференцированием избыточной энергии Гиббса раствора

AG,"36 = (п\+п2) по числу молей 1 -го и 2 -го компонентов получим

избыточные химические потенциалы компонентов (см. задачу 5)

д^изб = (1 _д;|)2[2 (а|2—в|2)х1 +в|2],

AG" 36 ={\—Х2^\2{в\т-0\т)х\+а\2\-

Подставим температурные функции а п и в п в первое уравнение и сгруппируем слагаемые на независимые и зависимые от

Fe-4% (масс.) Si, избыточные парциальные мольные функции железа и кремния с использованием выражений, полученных в предыдущей задаче.

тогда A G $ f = ДЯРе - T A S g f = -1400+0,229Т.

Рассчитаем избыточные парциальные мольные функции кремния

ДЯ£ 6 = AtfSi = (l- x si)2[2(e,-a,)^+ ai]=(l-0,077)2-

[2(—108 366+177 636)0,077-177 636] = -1 4 2 240 Дж/моль;

А% ? 6 = - ( 1 -^si)2 [2 (e2- a 2>si+a2]=

= - (1 -0,077)2[2( 17,57-38,49)0,077+38,49] = -30,045 Дж/(К-моль).

Тогда AGs*6 = A^si -TAS™ 6 = -1 4 2 240+30,045Г. При температуре 1600 °С: AG"*6 = - 85 966 Дж/моль;

InySj = (-85 966) /(8,314 1873) = -5,520; ySi = 0,0040.

Активности железа и кремния равны

= YFCXFC =0,939-0,923=0,857,

asi = Ysr^si =0,0040-0,077=0,000308.

Рассчитанные избыточные термодинамические функции метал­

( X 2 +Х2*з )0 1 2 = *2(*2+ * з)0 1 2 = * 2 (1 - Х |)0 1 2 = * 2012 -*1*2012 .

( X 2 + X2X3)Ql3 = X j(x 3+ X 2 )Q li= X 3 (l~ X l) Q l 3 =X]Qi3~XlX3Ql3

Тогда из уравнения (1) получим

Уравнения (2) и (3) тождественны. Их можно использовать для расчетов избыточного химического потенциала и коэффициента активности компонента в трехкомпонентном растворе по модели регулярного раствора. Уравнение (3) можно записать в краткой форме

AG? 36 = £ * ,0 , " X Z x<xjQij ’

/=2 ,=1 j= i+1

а затем перейти на многокомпонентный раствор и получить уравнение (3.15) для любого компонента раствора.

Задача 9.

Получить зависимости избыточных химических потенциалов и коэффициентов активности компонентов в трехкомпонентном суб­ регулярном растворе дифференцированием функции (3.18) избы­ точной энергии Гиббса раствора.

Решение.

Дифференцируем функцию избыточной энергии Гиббса субре­ гулярного раствора из щ+п2+пз молей по числу молей 2 -го компонента.

Т~[Д^смб(и1+п2 + и з)]т,Р,п,бш2 - AG1” 6 - RT \пу2 -

оп2

После преобразования и приведения подобных членов получим AG” 6 = RT In Y2 = xj2 ( \-2хг)а+2х\Хг(\-Хт)в-2 X2 х3с -

-2xi X2 d+2x2x3( 1 -х 2)е+ х * ( 1 -2х2у. О)

Аналогичным образом получим избыточные химические потен­

циалы и коэффициенты активности 1 -го и 3-го компонентов

AG” 6 = RT In у| =2х\х2(\-х\)а+ х\ (1-2х|)в+2х|Х з(1-Х |)с+

Многочлены записаны так, чтобы выявить вклад всех коэффи­ циентов (a,b,...J) в избыточные химические потенциалы компо­ нентов.

Задача 10.

Рассчитать коэффициенты активности и активности железа, хрома и никеля в легированном расплаве Fe-12 % Cr-12 % Ni при температуре 1600 °С по модели субрегулярного раствора.

Решение.

Используем коэффициенты для расчета избыточных термодинами­ ческих свойств жидких бинарных растворов из табл. 3.1 для систем Fe(i)-Cr(2); Fe(i)-Ni(3); CrppNip).

Приведем эти коэффициенты (Дж/моль) к температуре 1873 К (1600 °С) и обозначим их в соответствии с уравнениями (1), (2) и (3), (см. задачу. 9).

F e - C r —> а = в = 1200

F e - N i -> с = -3300; </ = -15 000

C r - N i -» е = / = -8368

Выразим состав расплава в мольных долях, х,:

Используем уравнения (1)-(3) из задачи 9 для расчета избыточных химических потенциалов, Дж/моль и коэффициентов активности железа, хрома и никеля в трехкомпонентном растворе по субрегулярной модели:

AG" 36 = RT In yFe = 6 8 ; yFe = ехр[68/(8,31 4-1873)]= 1,004,

AG" 36 = RT In уСг =1145; уСг =ехр[1145/(8,314-1873)]=1,076,

AG3H36 = R T In yNi = -4550; уNi = exp[-4550/(8,314-1873)]=0,747.

Активности железа, хрома и никеля равны

йре —уFe • xFe —1,004 • 0,757 = 0,760,

аСг = Ycr -хСг= 1 076 • 0,129 = 0,139,

a Ni = YNi ‘ *Ni =1,747-0,114 = 0,085.

Задачи для самостоятельного решения

Задача 11.

Получить концентрационную зависимость избыточного хими­ ческого потенциала и коэффициента активности 2 -го компонента из избыточной энергии Гиббса бинарного регулярного раствора.

Задача 12.

Рассчитать коэффициенты активности и активности хрома и никеля в расплавах Cr-Ni заданного состава с разной концентрацией хро­ ма, % (масс.) при заданной температуре по различным вариантам:

Задача 13.

Рассчитать активности железа и хрома в расплавах Fe-Cr заданного состава при температуре 1600 °С по различным вариантам с разной концентрацией хрома, % (масс.): 1 - 1 0 ; 2 - 1 2 ; 3 - 1 4 ; 4 - 1 6 ; 5 - 20. Определить температуру расплава, при которой избыточные функции раствора равны нулю, yFe^c^l и активности железа и хрома равны мольным долям.

Задача 14.

Рассчитать величины всех термодинамических функций образо­ вания раствора, а также избыточные и относительные парциальные мольные функции компонентов для расплава Fe-Cr заданного состава при температуре 1600 °С по различным вариантам с разной концентрацией хрома, % (масс.): 1 - 1 0 ; 2 - 1 2 ; 3 - 1 4 ; 4 - 1 6 ; 5 - 20. Из относительных парциальных мольных функций получить активности железа и никеля. Из избыточных парциальных мольных функций получить коэффициенты активности железа и никеля.

Задача 15.

Из избыточной мольной энергии Гиббса бинарного субрегулярного раствора AG™6 =х\хг{ах\+вх2) получить уравнения избыточного хи­ мического потенциала и коэффициента активности 2 -го компо­ нента.

Задача 16.

Рассчитать активности железа и кремния в расплавах Fe-Si задан­ ного состава при температуре 1600 °С по модели субрегулярного раствора по различным вариантам с разной концентрацией кремния, % (масс.): 1 - 10; 2 - 15; 3 - 45; 4 - 75; 5 - 90.

Задача 17.

Рассчитать и построить кривые активности железа и кремния в бинарной системе Fe-Si по различным вариантам при заданной температуре, °С: 1 - 1550; 2 - 1580; 3 - 1600.

Задача 18.

Рассчитать коэффициенты активности и активности железа, хрома и никеля в легированном расплаве заданного состава по модели субрегулярного раствора с использованием коэффициентов для расчета избыточных термодинамических свойств, (см. табл. З.1.).

Контрольные темы

1 . Термодинамические модели металлических растворов и соот­ ветствующие им избыточные мольные энергии Гиббса.

2.Отличие модели псевдорегулярного раствора от модели регу­ лярного раствора.

3.Отличие модели субрегулярного раствора от модели регу­ лярного раствора.

4.Переход от избыточной энергии Гиббса раствора к избыточному химическому потенциалу и коэффициенту активности компо­ нента в модели регулярного раствора.

5.Графическая зависимость активности компонента от состава в

бинарном регулярном растворе.

6 . Переход от избыточной энергии Гиббса раствора к избыточному химическому потенциалу и коэффициенту активности компо­ нента в бинарном субрегулярном растворе.

7. Графическая зависимость активности компонента от состава в бинарном субрегулярном растворе.

8 . Выделить избыточные мольные функции энтальпии и энтропии бинарного раствора из выражения избыточной мольной энергии Гиббса в модели псевдорегулярного раствора.

4.1.Использование законов Рауля и Генри

вреальных растворах

Сформулируем закон Рауля применительно к реальному раствору: растворитель в неидеальном растворе приближается к идеальному поведению, когда его мольная доля стремится к единице, т.е. к со­ стоянию чистого компонента. Отсюда следует утверждение: закон Рауля соблюдается, когда касательная к кривой активности раство­ рителя совпадает с линией для идеальной смеси (рис. 4 .1 , а).

Это значит, что

dai

= 1, (4.3)

dx.i J

где а \ =Y]X] - активность, равная произведению коэф ф ициента ак­

тивности Yj И МОЛЬНОЙ ДОЛИ X]

Рис. 4,1. Кривые активности и коэффициента активности растворителя (а) и растворенного компонента (б) в бинарном реальном растворе

(см. рис. 1 , а). Это следствие из закона Рауля. Оно является и дос­ таточным условием.

Закон Генри применительно к реальным растворам формулиру­ ется следующим образом: активность растворенного компонента в очень разбавленном растворе пропорциональна его концентрации:

Очевидно, что эта пропорциональность приближенная. Кривая <22 может быть заменена касательной к ней в точке бесконечного разбавления только в пределах разброса экспериментальных дан­ ных (см. рис. 4.1, б). В точке бесконечного разбавления наклон кривой с<2 имеет ненулевое значение:

(4.7)

Из определения коэффициента активности и правила Лопиталя следует, что