случаях максимум ЭДС фиксировали через 10...20 с после погру­ жения датчика, затем наблюдали изменение ЭДС во времени. По этим данным можно считать, что электрод из металла и его оксида поляризуется за счет переноса ионов кислорода через твердый электролит, создавая избыток или недостаток кислорода в оксиде, что изменяет p 0i на поверхности электролита.

Механизм поляризации электродов металл-оксид металла при росте температуры не изучен. Известно, что Сг20з может сущест­ вовать в нестехиометрических формах, параметры решетки и цвет оксида изменяются с изменением содержания хрома. Область го­ могенности оксида M o02tt не подтверждена экспериментально, но не кажется невозможной в узких пределах изменения отношения 0:М о.

Из экспериментальных данных и общих рассуждений можно заключить, что точные долговременные измерения датчиками из твердых электролитов с электродами сравнения металл-оксид ме­ талла возможны тогда, когда р 0г электрода сравнения приближа­

ется к Ро2 жидкого металла или равно ему. Если в ячейках смеси

металл-оксид металла р 0г значительно отличается от той же ве­

личины в равновесии с жидким металлом, весьма желательно иметь твердооксидные электролиты с экстремально низкой долей электронной проводимости. Это предотвращает короткое замыка­ ние электролита. Низкая проницаемость кислорода через твердый электролит предотвращает поляризацию на электроде. Лучшим ма­ териалом для твердого электролита в датчиках для низких концен­ траций кислорода можно считать Th0 2 с добавками У20 з.

7.3.Расчеты активности кислорода по результатам электрохимических измерений

где AG[°0 j, Дж/моль - стандартное изменение энергии Гиббса

реакции 0,5О2(г) = [0]Fe* 7? = 8,314 Дж/(К-моль) - универсальная газовая постоянная; Т - температура, К; F = 96 485 Кп/моль - постоянная Фарадея; Е - измеренная величина ЭДС кислородного датчика, В; р 0г (с) - равновесное парциальное давление кислорода

вэлектроде сравнения.

Врасчетах использовали уточненные термодинамические

Рсо с весьма незначительной погрешностью может быть принята равной единице. Для воздушного электрода сравнения приняли

Ро2(с) =0,21.

Подстановка температурных функций (7.18) - (7.21) в уравне­ ние (7.10) позволяет получить расчетные уравнения активности кислорода в жидком железе по измеренным значениям температу­

ры и ЭДС датчиков с разными электродами сравнения при усло­ вии, что твердый электролит обладает чисто ионной проводимо­ стью ( / 0 2- = 1 ):

Сг + СГ2О3:

lno[0] = -{zFE + AG[°o] -2 1 3AGcr2o3)/(ЛГ) =

графит:

1па[0] = -(2 F £ + AG{0 ] -А О £ 0 )/(ЯТ) =

воздух:

In о[0] = -(2 F £ + AGfo] )/(ЛТ) + 0,5 In 0,21 =

На рис. 7.1 показаны рассчитанные по уравнениям (7.22) - (7.25) зависимости активности кислорода в жидком железе от ве­ личин ЭДС датчиков для всех четырех электродов сравнения при 1873 К. Активность кислорода изменяется от максимальной до весьма низких значений (а[0 ] <1-10 4). Этим значениям активности соответствуют равновесные парциальные давления кислорода в газовой фазе от 0,6-10' 3 до КГ9 Па. На графике выявляются преде­ лы изменений ЭДС датчиков с разными электродами сравнения при широком диапазоне изменений активности кислорода в жид­ ком железе. Следует заметить, что при использовании электродов сравнения Сг + Сг20 3 и графита величина ЭДС для окисленного

Рис. 7.1. Активность

кислорода в жидком железе и равновесное парциальное давление кислорода в зависимо­ сти от величины ЭДС кислородных датчиков с разными электродами сравнения при 1873 К:

1 - графит;

2 - Сг + Сг2Оэ;

3 - Мо + М о02;

4 - воздух

металла отрицательна, для глубоко раскисленного металла поло­ жительна. При электрохимических измерениях датчиками с этими электродами сравнения необходимо фиксировать не только вели­ чину, но и знак ЭДС. Результаты некоторых измерений ЭДС раз­ ными датчиками и активности кислорода, рассчитанные по уравне­ ниям (7.22) - (7.25), представлены в табл. 7.2 и 7.3. Выявилось раз­ личие в величинах активности кислорода, рассчитанной по резуль­ татам одновременных измерений в одном и том же расплаве датчи­ ками с разными электродами сравнения: Мо + М о02, Сг + Сг20 3 и

воздухом. Это можно объяснить появлением смешанной проводи­ мости в твердых электролитах при высоких температурах. Уточ­ ненный расчет активности кислорода с учетом частичной элек­ тронной проводимости твердого электролита с помощью параметра

р с выполняют по уравнению:

В общем случае с учетом электронной и дырочной проводимо­ сти твердого электролита из уравнений (7 .2 ) и (7.9) получим выра­ жение для активности кислорода в жидком металле:

Я[о] =ехр|[-А С [00 ] /(ЙГ))х

(7.27)

Расчет активности кислорода по уравнениям (7.26) и (7.27) предполагает, что нам известны величины параметров электронной и дырочной проводимости твердого электролита р е и ри- Возникла задача экспериментальной оценки величин параметров р е и pi, в ис­ пользуемых в исследованиях твердых электролитах.

Т а б л и ц а 7 .2 . Результаты периодических одновременных изме­ рений ЭДС датчиками с твёрдым электролитом Z r0 2 (СаО) и расчётов активности кислорода в жидком железе

*уравнение (7 .2 2 )

**—«— (7.26)

***_«_ (7.23)

которое обычно рекомендуется для электрохимических расчетов с учетом доли электронной проводимости параметром ре. Экспери­ менты с одновременными измерениями ЭДС в одном и том же рас­

плаве ( p lQ*(x)= const) датчиками с исследуемым электролитом, но

с разными электродами сравнения (Мо + М о02 и Сг + Сг2 0 з) с по­

мощью уравнения (7.28) позволили определить величины парамет­ ра ретвердого электролита:

Рассчитанные по экспериментальным данным (см. табл. 7.2) ве­

Обработка экспериментальных данных в координатах lgр е - МТ (рис. 7.2) позволила получить уравнение регрессии с высоким ко­ эффициентом корреляции г = - 0,979:

На рис. 7.2 показаны также экспериментальные зависимости параметра р<, для твердых электролитов Zr0 2 (CaO) и ZrO^ (MgO) для пониженных температур (1873... 1200 К). В наших исследова­

1,17-10 '15), а температурная зависимость параметра является про­ должением в высокотемпературную область зависимостей, по­ лученных в других исследованиях. При высоких температурах (Г > 1873 К) выявляется более значительная зависимость параметра р е от температуры.

Расчеты активности кислорода выполнили по уравнению (7.26), используя температурные функции (7.18) - (7.20) и (7.31). Расчеты по уравнению (7.26) с учетом параметра электронной проводимо­ сти р е, полученного по результатам одновременных измерений ЭДС датчиками с разными электродами сравнения, позволили по­ лучить удовлетворительные совпадения активностей кислорода в расплавах (см. табл. 7.2). Этого и следовало ожидать, так как пара­ метр р с получен по этим же экспериментальным измерениям ЭДС.

Рис. 7.2. Эксперимен­ тальные температур­ ные зависимости па­ раметров:

1 - р е твердого элек­ тролита Zr02 (СаО); 2 - phтвердого элек­

тролита Zr02 (Y20 3); 3 ,4 - по данным

Ф. Янке и X. Рихтера

*уравнение (7 .2 2 )

**- « - (7.26)

Влияние величины параметра р е на результаты расчетов актив­ ности кислорода проверили на других измерениях ЭДС в жидком железе с разными электролитами Z r0 2(Y20 3) и Z r0 2(CaO) и одина­ ковым электродом сравнения Мо + М о02 (табл. 7.4). Разница в ве­ личинах одновременно измеренных ЭДС составила 1...12 мВ. В случае электролита Z r0 2 (Y20 3) электронную проводимость в рас­ четах активности кислорода не учитывали, так как для него вели­ чина параметра р е примерно на два порядка ниже, чем в электроли­ те Z r0 2(CaO). Если не учитывать электронную проводимость в электролите Z r0 2(CaO), то результаты расчетов по одному и тому же уравнению (7.22) практически совпадают при незначительной разнице измеренных величин ЭДС (см. табл. 7.4). Учет параметра

р е для датчика с твердым электролитом Z r0 2(CaO) по сравнению (7.26) уменьшает разницу величин активности кислорода, рассчи­ танных по измерениям ЭДС разными датчиками (см. табл. 7.4).

В табл. 7.3 представлены результаты одновременных измере­ ний ЭДС датчиками разными электродами сравнения (Мо + М о02 и воздух) и одним электролитом Z r0 2(CaO) и величин активности кислорода, рассчитанным по уравнениям (7.22) и (7.25) в предпо­ ложении, что tQ2- = 1. Из приведенных данных видно, что при по­

ниженных температурах величины рассчитанных активностей ки­ слорода различаются незначительно. С ростом температуры до ~ 2000 К разница рассчитанных величин активности кислорода увеличивается. Предположим, что в случае воздушного электрода

По результатам экспериментальных измерений, представлен­ ных в табл. 7.3, получим:

Обработка этих данных в координатах \gph - УТ (см. рис. 7.2) позволила получить уравнение регрессии с высоким коэффициен­ том корреляции г = 0,916:

Г =2070 К. На рис. 7.2 видно, что с ростом температуры сближа­ ются значения параметров электронной р е и дырочной рн проводи­ мости твердых электролитов, сокращается область в качестве твер­ дого электролита керамики из ZrC>2 со стабилизирующими добав­ ками. По уравнению (7.8), связывающему долю ионной проводи­ мости твердого электролита с параметрами р е и р/„ рассчитали зна­ чения /и в интервале р 0 от 1 до КГ16 для твердого электролита

Z r0 2 (Y2O3) при трех температурах, К: 1900, 2000 и 2100. Величину

Ph рассчитывали по уравнению (7.36). Величину параметра р с оце­ нили приближенно по уравнению

в предположении, что параметр для этого электролита на два порядка меньше, чем для электролита Z r0 2 (СаО) при той же зависимости от температуры. На рис. 7.3 показаны рассчитанные по уравнениям (7.8), (7.36) и (7.37) кривые доли ионной проводимости твердого электролита Z r0 2 (Y20 3). Стрелками показаны парциальные давления кислорода в электродах сравнения и пределы изменений равновесных давлений кислорода в газовой фазе при изменениях активности кислорода в жидком железе от 0,05 до Я[0 ]тахНа рис. 7.3 видно, что для окисленного расплава и

Рис. 7.3. Кривые изменения доли ионной проводимости твердого элек­ тролита Zr02 (Y20 3) в зависимости от парциального давления

кислорода при 1900 (7); 2000 (2) и 2100 К (5)

электрода сравнения Мо + М о02 доля ионной проводимости близка к максимальной при каждой температуре:

Сг + Сг20з и воздух мало пригодны в качестве электродов срав­ нения, так как в случае их использования доли ионной проводимо­ сти меньше единицы и снижаются с ростом температуры. От них выгодно отличается электрод Мо + М о02.

Следует заметить, что параметры р е и ри экспериментально оп­ ределены до температуры 2000 К. Кривая при 2100 К рассчитана по экстраполяции температурных функции параметров р е и ph на эту температуру и является приближенной. Тем не менее с ростом тем­ пературы > 2000 К уменьшается интервал парциальных давлений кислорода, при котором сохраняется высокая и относительно по­ стоянная доля ионной проводимости в твердом электролите.

7.5.Пределы измерений активности кислорода в жидкой стали электрохимическими датчиками

Нижний предел контроля активности кислорода в жидкой стали электрохимическими датчиками определяется свойствами прово­ димости твердого электролита при высоких температурах метал­

лургических процессов. Из уравнения (7.27) следует, что величина Я[о] при постоянной температуре определяется измеренной ЭДС, величиной парциального давления кислорода в электроде сравне­

ния р 02 ( с ) и параметрами электронной и дырочной проводимости

р с и ри твердого электролита. Величины этих параметров и других констант, входящих в уравнение (7.27), приведены ниже для двух

На рис. 7.4 показаны кривые активности кислорода, рассчи­ танные по уравнению (7.27) для температур 1900 и 2000 К. Здесь

же представлены прямолинейные зависимости lg а[0] = /(£ )> Рас*

считанные по уравнению (7.22) без учета параметров электронной и дырочной проводимости. Уравнение (7.27) и кривые на рис. 7.4 показывают сложную зависимость активности кислорода в жидкой стали от величины Е. С ростом ЭДС активность кислорода криво­ линейно снижается. При определенном значении ЭДС активность

кислорода становится равной нулю: а[0 ] = 0, lg = - с о . Из

Рис. 7.4. Активность кислорода в жидкой стали в зависимости от ве­ личины ЭДС датчика с твердым электролитом Zr02 (Y20 3) и электродом сравнения Мо + Мо02:

а — а [0]тах = 0,233 %, Т = 1900 К; б - я[0]тах = 0,340 %,

Т - 2000 К; 1 - lg ДГ[0]; 2 - lg я[о]

уравнения (7.27) следует, что в этом случае числитель дроби пре­ вращается в нуль:

Если упростить это выражение с учетом соотношения (7.38), то получим

Оценим величины Е, при которых расчет приводит к нулевому зна­ чению активности кислорода в жидкой стали:

Таким образом, критическая величина ЭДС, при которой по уравнению (7.27) активность кислорода в стали равна нулю, зави­ сит от температуры и определяется совокупным влиянием пара­

метров р е, ри и р 0 (с ). Дальнейшее увеличение Е приводит к воз­

растанию Я[о] за счет того, что правое слагаемое в числителе дроби становится больше левого. При достаточно больших значениях Е можно пренебречь левым слагаемым и после упрощений получим:

показано на правой ветви кривой на рис. 7.4. В соответствии с последним уравнением горизонтальный отрезок правой ветви

кривой пропорционален ре Правая ветвь кривой связана с

высокой электронной проводимостью твердого электролита при низких давлениях кислорода ( р 0 ^(х )« ре ) и не отражает реальных

изменений активности кислорода в глубоко раскисленной жидкой стали.

На рис. 7.4 выявляются пределы измерений активности кисло­ рода в жидкой стали электрохимическим датчиком из ZrC>2 (Y2O3) с

электродом сравнения Мо + МоСЬ. При 1900 К: от <3[о]тах= 0,23 до

tf[0 ]inin»HT6; при 2000 К: от а [О]тах = 0,34 до a[0|mms= 5-10-5

Понижение активности кислорода на несколько порядков по

сравнению с указанными нижними пределами приводит к весьма незначительным изменениям величины Е. Верхний предел опреде-

9 —5221 2 5 7

ляется растворимостью кислорода в жидком железе, нижний - свойствами материала твердого электролита при высоких темпера­ турах.

Отклонение криволинейной зависимости lgO[o] = f ( E ) от пря­ молинейной lg tfj'o] = / (Е) может привести к ошибкам расчета ак­ тивности кислорода по измеренным величинам ЭДС, если пренеб­ речь параметрами р е и рь. Из рис. 7.4 видно, что при высоких ак­ тивностях кислорода в жидкой стали криволинейная зависимость lg Я[0] от Е и прямолинейная зависимость lg а[0] от Е практически совпадают. Из уравнений (7.2) и (7.27) следует, что при Е = 0.

т.е. расчеты по обоим уравнениям совпадают полностью. С пони­ жением активности кислорода кривая и прямая расходятся, пре­ небрежение параметрами р е и ph твердого электролита может при­ вести к ошибкам расчета <2[0] по результатам измерений ЭДС и температуры.

7.6.Оценка ошибок электрохимических измерений и расчетов активности и концентрации кислорода в жидком железе

Метод ЭДС с твердым электролитом благодаря его экспрессности и относительной простоте измерений широко используется в лабо­ раторных экспериментах и внедряется в практику сталеплавильно­ го производства. Поэтому вопросам точности метода, источникам возможных ошибок измерений и расчетов посвящено много иссле­ дований.

Однако при учете всех возможных источников ошибочных из­ мерений необходим анализ систематических и случайных ошибок прямых электрохимических измерений и рассчитанных по ним ве­ личин активностей и концентраций кислорода в расплавах железа. 258

Была проведена оценка ошибок на примере эксперимента с датчи­ ком длительного пользования Z1O2 (Y2O3) с электродом сравнения Мо + М о02. Измеренные величины ЭДС записывались на ленте потенциометра «Сервогор» типа РЕ-511. Систематическую ошибку прямых измерений ЭДС приняли равной АЕ = ± 2,5 мВ. Темпера­ туру расплава измеряли термопарой ПР-30/6 с регистрацией пока­ заний потенциометром КСП-4, систематическую ошибку измере­ ния температуры приняли равной АТ= ±5 К. Результаты измерений ЭДС и температуры металла в рассматриваемом эксперименте приведены в табл. 7.5. Экспериментальная зависимость ЭДС от температуры показана на рис. 7.5 и представлена прямолинейной

Обработка экспериментальных данных методом наименьших квадратов позволила оценить значения коэффициентов уравнения (7.42) и их случайные ошибки АА и АВ при доверительной вероят­

ности Р = 0,99:

доверительной вероятности Р = 0,99 и числа пар точек и = 10. Таким образом, получили уравнение регрессии

Е = 0,000491 • Г - 0,803 с высоким коэффициентом корреляции г = -0,997

0,15

6

0,10

0,05 _______ I________I_______

Рис. 7.5. Измеренные в стали величины ЭДС (а) электрохимическим датчиком из Zr02 (Y20 3) с электродом сравнения Мо + М о02 и рассчитанные активности кислорода в стали (б) в зависимости от температуры

Активности кислорода а[0] в жидком железе (см. табл. 7.5) по результатам измерений ЭДС и температуры рассчитали по уравне­ нию (7.22). Относительная систематическая ошибка расчета актив­ ности кислорода по этому уравнению равна:

Первое слагаемое правой части уравнения (7.43) характеризует относительную систематическую ошибку косвенного измерения активности, обусловленную систематической ошибкой прямого измерения ЭДС: (Да[о]/аг[о])/:- Второе слагаемое - относительная систематическая ошибка расчета активности кислорода, обуслов­ ленная систематической ошибкой измерения температуры: (Aa[0 ]/af[0])T- Систематические ошибки расчетов активности кисло­ рода также приведены в табл. 7.5. Сопоставление величин (До[0]/а[о])г ЮО % = 2,2 % и {ка[0 \1ащ)е 100 % = 3 % показывает, что больший вклад в суммарную систематическую ошибку расчета ак-

тивности вносит погрешность измерения ЭДС датчика. Поэтому в методике эксперимента необходимо уделять внимание повышению точности измерений ЭДС. Из опытных данных видно, что измене­ ние температуры расплава в интервале 1870... 1990 К практически не влияло на относительную ошибку расчета активности кислоро­ да, которая оставалась на уровне ± 5 %.

Обработка экспериментальных данных методом наименьших квадратов в координатах 1па(0) - 1/7 позволила определить коэф­ фициенты уравнения регрессии и их случайные ошибки при дове­ рительной вероятности Р - 0,99:

Случайные ошибки косвенных измерений активности кислоро­ да, рассчитанные по уравнению (7.44), также представлены в табл. 7.5. Случайная относительная ошибка определения активно­

сти кислорода не превышала ± 4 % .

По величинам активности кислорода в жидком железе рассчи­

По уравнению (7.45) рассчитаны концентрации и величины Д[0] с учетом суммарной ошибки определения активности. Мак­ симальная относительная ошибка расчета концентрации кислорода Д [0]/[0]100 % по результатам измерений ЭДС и температуры не превысила 9 %.

На рис. 7.6 сопоставлены концентрации кислорода в жидком железе, полученные по результатам электрохимических измерений

и расчетов по уравнениям (7.26) и (7.45), с анализом проб металла методом вакуум-плавления на установке «Бальцерс». Максималь­ ная ошибка расчета концентрации кислорода по результатам элек­ трохимических измерений равна ± 9 %, погрешность определения концентрации кислорода методом вакуум-плавления принята

± 10 %. Можно отметить удовлетворительное соответствие резуль­ татов, полученных методом ЭДС и анализом проб металла, при больших величинах концентрации кислорода.

Точность прямых электрохимических измерений и рассчитан­ ных по ним косвенных величин активности и концентрации кисло­ рода в жидком железе позволяет применять метод ЭДС для кон­ троля окисленности металлической ванны в конкретных условиях экспериментальных исследований, а также для совершенствования технологических процессов окислительного рафинирования стали и сплавов. При измерениях ЭДС и температуры расплава с абсо­ лютными ошибками АЕ = ± 2,5 мВ и АТ = ± 5 К систематическая и случайная ошибки расчета активности кислорода не превышает 5 и 4 % соответственно. Максимальная относительная ошибка расчета концентрации кислорода равна 9 %.

7.7.Влияние фазового состава твердых оксидных электролитов на определение активности кислорода в жидкой стали

Твердый электролит должен удовлетворять следующим основным

требованиям:

-Иметь преобладающую кислородно-анионную проводимость, что обеспечивает надежность использования измеряемой величины для расчетов активности кислорода.

-Сопротивляться тепловым ударам, не растрескиваться при по­ гружении в жидкую сталь.

-Бы стро показывать измеряемую величину, т.е. иметь хоро­ шую временную характеристику.

Опыты показывают, что эти свойства сложным образом взаи­ мосвязаны друг с другом. Временная характеристика и устойчи­ вость кривой ЭДС кислородного датчика зависят от размеров и формы твердого электролита, химический состав твердого элек­ тролита также влияет на измеряемую величину ЭДС и сопротивле­

ние тепловому удару.

Были исследованы твердые электролиты в форме колпачков длиной 35 мм с внешним и внутренним диаметрами 4,5 и 3,5 мм постоянного химического состава из ZrC>2 и мольной долей 8,1 % MgO. Предварительно получили колпачки пяти типов, отличаю­ щиеся объемной долей (а*) кубической фазы ZrC>2, полученные пу­ тем термообработки с контролем температуры и времени выдерж­

Объемную долю кубической фазы определяли рентгеновской дифракцией по предварительно построенной калибровочной кривой. Моноклинная фаза Zr02 не обладает проводимостью ионов О2При быстром нагреве твердого электролита устойчивая при низких температурах моноклинная фаза Z r02 трансформируется в

кубическую фазу Z r02. Твердый электролит из полностью стабили­ зированного диоксида циркония (одна фаза из кубического Z r02) имеет высокую плотность вакансий ионов О2" и с точки зрения ионной проводимости пригоден для кислородного датчика. Но полностью стабилизированный диоксид циркония легко разруша­ ется от теплового удара из-за большого теплового расширения. Частично стабилизированный диоксид циркония может работать как твердый электролит кислородного датчика только после воз­ никновения достаточного количества кубической фазы в результа­ те изменения фазового состава при нагреве.

Исследовали изменение доли кубической фазы в твердом элек­ тролите посредством погружения колпачков в жидкую сталь и вы­ держки в ней при температуре 1600±5 К. Колпачок твердого элек­ тролита указанных выше размеров и состава, надетый на стальной стержень, без предварительного подогрева погружали в жидкую сталь на заданное время, а затем закаливали в холодной воде. Ме­ талл и шлак, прилипшие к поверхности колпачка, удаляли посред­ ством растворения в смеси кислот НС1 и HF при 80 °С. Конец кол­ пачка измельчали до 350 меш. и методом рентгеновской дифракции определяли объемную долю кубической фазы.

Рис. 7.7. Изменение объемной доли куби­ ческой фазы в твер­ дом электролите Zr02 (8,1 % (мол.) MgO) в зависимости от вре­ мени погружения в жидкую сталь при 1600 ± 5 °С и време­ ни выдержки при этой же температуре на воздухе

На рис. 7.7 показано изменение доли кубической фазы в твер­ дом электролите в зависимости от времени выдержки, погружен­ ных в жидкую сталь колпачков. Время выдержки не превышало 60 с. Дополнительно к этим исследованиям колпачки твердого электролита с разной исходной долей кубической фазы выдержи­ вали на воздухе при 1600 °С в течение 1 и 8 ч. Объемная доля ку­ бической фазы достигала 77...79 % независимо от ее исходного количества.

Приняли, что равновесная доля кубической фазы в твердом электролите из Zr02 (MgO 8,1 % (мол.)) находится на уровне 78 %.

По диаграмме состояния системы Z r02-M gO (рис. 7.8) объем­ ная доля кубической фазы в равновесном состоянии при 1600 °С должна быть равна 80 %, что хорошо согласуется с результатами эксперимента. Исследование показало, что скорость роста доли ку­ бической фазы и время приближения к равновесному состоянию зависят от исходной доли кубической фазы. Наилучшие результаты получены для колпачка IV типа с исходной объемной долей куби­ ческой фазы, равной 27 %. После 15 с выдержки в погруженном в сталь положении достигалось состояние, близкое к равновесному. При использовании колпачка I типа, не имеющего кубической фа­ зы в исходном состоянии, рост этой фазы происходил медленно и равновесие не достигалось даже после 60 с выдержки в погружен­ ном состоянии. Количество кубической фазы в твердом электроли­ те влияет на величину ЭДС кислородного датчика, так как именно она обладает проводимостью ионов кислорода. Временная харак­ теристика датчика также улучшается с увеличением объемной доли кубической фазы.

Колпачки всех пяти типов были использованы в качестве твер­ дых электролитов в кислородных датчиках с электродом сравнения из смеси порошков Сг и Сг20 3 в соотношении 9:1. Измерительная цепь кислородной концентрационной ячейки состояла из следую­ щих элементов: Мо|Сг(Сг2Оэ)| Z r0 2(MgO)| [О] в жидкой стали |Fe.

Е = Еты + 0,24, В; Г - температура, К; R - универсальная газовая постоянная; F - число Фарадея.

На кривых ЭДС после характерного пика появляется горизон­ тальный участок. Активность кислорода рассчитывали по величи­ нам ЭДС горизонтального участка. Кривая ЭДС датчика из колпач­ ка IV типа (27 % исходной кубической фазы) выходила на горизон­ тальный участок после 7 с погружения датчика в жидкую сталь. Кривая ЭДС датчика из колпачка I типа (0 % исходной кубической фазы) не выходила на горизонтальный участок в пределах 10 с по­ гружения датчика, ЭДС продолжала убывать. В этом случае для расчетов активности кислорода использовали значение ЭДС, полу­ ченной через 10 с после погружения датчика.

Активность кислорода представили в зависимости от концен­ трации растворенного алюминия (рис. 7.9). Видно, что исходное количество кубической фазы в твердом электролите влияет на ве­ личину ЭДС кислородного датчика и, следовательно, на величину активности кислорода, рассчитанную по результатам измерений. Хотя и получили удовлетворительную воспроизводимость вели­ чин, измеряемых датчиками промышленного изготовления, абсо­ лютные значения активности кислорода не достигли расчетных равновесных величин. Это говорит о необходимости дальнейшего изучения и поиска твердых электролитов для кислородных датчи­ ков, которые обеспечивали бы быстрое определение активности кислорода и одновременно выдерживали бы тепловые удары в мо­ мент погружения в жидкую сталь.

С увеличением исходной доли кубической фазы в колпачке твердого электролита уменьшалось время достижения постоянного значения ЭДС, т.е. улучшалась временная характеристика. Однако при исходной доле кубической фазы а к = 32 % большая часть дат­ чиков растрескивалась. Результаты исследований представлены в табл. 7.6.

а [ 0 \ 1° Ц

Рис. 7.9. Активность ки­ слорода в стали в 90-т ковше в зависимости от остаточной концентрации алюминия, полученная по результатам электрохими­ ческих измерений датчи­ ками с разным фазовым составом твердого элек­ тролита Z r02 (MgO) при

а к, %:

1 - 0; 2 - 27; 3 - равновес­ ная зависимость

Исследования подтвердили данные о том, что фазовый состав твердого электролита влияет на сопротивление тепловому удару, временную характеристику, кривую ЭДС и, следовательно, на рас­ считанное значение активности кислорода. Увеличение доли моно­ клинной фазы Zr20 3 при комнатной температуре улучшает сопро­ тивление тепловому удару, а увеличение доли кубической фазы улучшает временную характеристику и надежность измеренной величины. Для того чтобы получить удовлетворительную времен­ ную характеристику и удовлетворительное сопротивление тепло­ вому удару, необходимо экспериментально определить оптималь­ ные количества моноклинной и кубической фаз в исходном состоя­ нии. Опыты показали, что для твердого электролита из Z r0 2 [MgO 8,1 % (мол.)] оптимальное количество исходной кубической фазы находится на уровне 27 %.

Твердые электролиты, используемые для кислородных датчи­ ков в сталеплавильных процессах, где требуются достаточно точ­ ные определения активности кислорода в условиях значительных тепловых ударов, должны подвергаться строгому контролю на ис­ ходное содержание кубической фазы.

7.8.Сопротивление термическому удару

игазопроницаемость твердых электролитов на основе диоксида циркония

Можно считать, что основными причинами неудовлетворительной работы кислородных датчиков промышленного изготовления яв­ ляются непостоянные и непрогнозируемые электрические и термо­ механические свойства твердых электролитов при погружении в жидкую сталь. В общем случае твердые электролиты на основе ди­ оксида циркония имеют плохое сопротивление термическому уда­ ру из-за относительно низкой теплопроводности. Кислородный датчик, находящийся при обычной температуре цеха, погружают в жидкую сталь. Твердый электролит датчика испытывает термиче­ ский удар, в результате которого могут образоваться трещины. По

этим трещинам относительно легко осуществляется перенос газо­ образного кислорода от электрода сравнения к жидкой стали, или наоборот. Были исследованы зависимости между сопротивлением термическому удару спеченного твердого электролита, его соста­ вом и переносом кислорода через трещины в электролите.

Изготовление электролитов. Исходными материалами служи­ ли Z r0 2 (99,9 %), СаСОз (99,9 %) и 4M gC03 - Mg(OH)2 - wH20 (99,9 %), поставляемые фирмой «Nakarai Chemical Со». Оксид маг­ ния получали нагревом 4M gC03 - Mg(OH)2 - иН20 и выдержкой на воздухе при 1673 К в течение 20 ч. Образцы получали сухим пере­ мешиванием необходимых количеств Z r02 и СаС 03 или MgO в ступке из высокочистого рекристаллизованного глинозема. Пере­ мешанный порошок нагревали на воздухе в трубчатой электропечи до 1673 К и выдерживали 20 ч для получения гомогенного твердого раствора. Полученный порошок перемешивали со смесью, состоя­ щей из 10 % парафина и 90 % ССЦ (на 3 г парафина брали 100 г порошка). Смесь помещали в эксикатор на 1 ч для удаления ССЦ, затем из порошка получали таблетки диаметром 5,5 мм и высотой от 15 до 20 мм методом холодного прессования под давлением 200 МПа.

Для выгорания парафина таблетки нагревали на воздухе до 900 К. Затем их спекали при 2053+20 К в течение 20 ч в трубчатой печи сопротивления с нагревательным элементом из хромита лан­ тана (LaCr03). Плотность образцов была на уровне 98 % от теоре­ тической. Долю моноклинной фазы Z r02 определяли методом рентгеновской дифракции. На рис. 7.10 показана доля моноклин­ ной фазы в электролитах Z r02 (СаО) и Z r02 (MgO) в зависимости от концентрации стабилизатора.

Испытания термическим ударом. Таблетки Z r02 (СаО) и Z r0 2 (MgO) одинаковой длины 15 мм закрепляли на конце кварцевой трубки с внешним и внутренним диаметрами 8 и 6 мм и длиной 500...600 мм с использованием глиноземного цемента и подверга­ ли термическим ударам двумя способами.

Рис. 7.10. Доля моно­ клинной фазы Zr02 в зависимости от кон­ центрации стабилиза­ тора:

1 - Zr02-MgO;

2 —Zr02—СаО

По первому способу таблетки, находящиеся при комнатной температуре, погружали на 10 с в жидкое железо массой 5 кг при 1843±20 К, затем охлаждали на воздухе. Для защиты жидкого же­ леза от окисления кислородом воздуха на поверхность расплава присаживали графит. Таблетки после погружения не содержали

включений оксида железа.

По второму способу таблетки вводили на 20 с в трубчатую печь сопротивления при 1673 К, быстро вынимали из печи и погружали на 10 с в жидкое железо, затем охлаждали на воздухе. Потерю ме­ ханической прочности образцов определяли измерениями модуля разрушения (по методике изгиба в трех точках) до и после терми­ ческого удара. Испытания до термического удара показали, что

модули разрушения образцов из Z r02 (СаО) были на уровне

10 МПа при мольной доле СаО 5...6 %. С ростом мольной доли

7 ...8 % прочность образцов возрастала до 100... 110 МПа. Таким

Рис. 7.12. Сопротивление термическому удару в зависимости от концентрации СаО и доли моноклинной фазы Zr02:

1 - после термического удара без предварительного подогрева образца; 2 - после термического удара с предварительным подогревом образца; 3 - стандарт­ ное отклонение; ЧС, ПС - частично и полностью ста­ билизированный диоксид циркония соответственно

Для разрушенных образцов I и IV СТУ оценили равным нулю, так как нельзя было измерить а 2 после термического удара. Резуль­ таты показаны на рис. 7.12 для Z r02 (СаО) и 7.13 для Z r0 2 (MgO). Для получения одной точки на рисунках испытывали 5-6 образцов. По этим экспериментальным данным можно придти к заключению, что оптимальные пределы изменения моноклинной фазы в твердых электролитах равны 7,5... 15 % для Z r02 (MgO) и 5... 10 % для Z r02 (СаО). Хотя значения СТУ для оптимальных составов электролита Z r0 2 (СаО) выше, чем электролита Z r02 (MgO), абсолютные значе­ ния модулей разрушения после термических ударов были пример­ но одинаковыми. Причиной различия СТУ является разная меха­ ническая прочность этих электролитов до термического удара.

Скорость изменения давления в вакуумной камере (d/V dt) свя­

зана с изменением числа молей азота и кислорода:

Скорость переноса газа через цилиндр стабилизированного ди­ оксида циркония пропорциональна отношению его сечения к длине

где Р - коэффициент пропорциональности, называемый газопрони­ цаемостью вещества, моль/(см с). Отсюда

Экспериментальное изучение газопроницаемости полностью стабилизированного диоксида циркония до и после термического удара показало, что хотя макротрещины на поверхности и не были обнаружены, но резко увеличилась газопроницаемость образцов после термического удара, связанного с погружением в расплав без предварительного нагрева. Таким образом, полностью стабилизи­ рованный диоксид циркония создает условия переноса газообраз­ ного кислорода через стенку твердого электролита во время погру­ жения датчика в жидкую сталь. Перенос газов был минимальным через частично стабилизированные диоксиды циркония: ZrC>2 (MgO) и ZrOi (СаО). Их химические составы лежат в пределах, обеспечивающих оптимальные доли моноклинной фазы ZrC>2, ко­ торые определены по результатам испытаний термическими уда­ рами.

7.9. Использование корректных термодинамических данных в расчетах по результатам электрохимических измерений

Рассмотрим уравнения для расчетов парциальных давлений кисло­ рода /?о2 (*) в газовой фазе и активностей кислорода в жидком ме­

талле по результатам измерений ЭДС кислородными датчиками. В расчетах может учитываться смешанный характер проводимости твердого электролита:

1. для /и = 1 Р о 2 О ) = р 0г (с) ехр[- 4F E /(R T )\;

а[0 ] = ехр[- AGtoj /(ЯГ)]ехр[- 2FE/(RT)]p0i (с);

2. с учетом параметра р с

Рог (*) = Ы е 4 + Р о24(с))ехр[-4 F E /(R T )]-p 'J 4 f

о[0] =ехр[-ДС[о] /(ЛГ)|рУ4 + р'“ (с))ехр[-FE/RT]-p'eu f

3. с учетом параметров р е и p h

Электроды сравнения. В уравнениях для расчета парциального давления кислорода в исследуемой газовой фазе или в гипотетиче­ ской газовой фазе, находящейся в равновесии с изучаемым метал­ лическим расплавом, используется парциальное давление кислоро­ да в электроде сравнения /?0, (с ), которое считается известным. В

качестве электрода сравнения используют смеси металл-оксид ме­ талла и газовые электроды: воздух или кислород. На металлургиче­

ских заводах России получили распространение кислородные дат­ чики, в которых в качестве электрода сравнения использована смесь Мо + М о02. На металлургических заводах Западной Европы и Японии в кислородных датчиках промышленного изготовления электродом сравнения служит смесь Сг + Сг20з. Для уменьшения возможных ошибок расчета по результатам электрохимических измерений важно выбрать корректные температурные функции стандартной энергии Гиббса реакции образование оксида, исполь­ зуемого в электроде сравнения. В табл. 7.7 приведены стандартные энергии Гиббса реакции

по данным разных исследователей. Все приведенные в таблице уравнения, за исключением последнего, получены по эксперимен­ тальной методике, основанной на электрохимических измерениях. На рис. 7.14 представлены температурные зависимости стандарт­ ных изменений энергии Гиббса, построенные по уравнениям из табл, 7.7.

При повышенных темпе­ ратурах выделяется отре­ зок 1, построенный по уравнению 1, исключим его из дальнейшего рас­ смотрения.

Рис. 7.14. Стандартная энергия Гиббса реакции Мо (т) + 0 2 (Г) = М о02 (т) по данным разных исследо­ ваний. Номера прямых соответствуют уравнени­ ям в табл. 7.7.

Средняя арифметическая стандартных изменений энергии Гиббса реакции (7.50) при 1873 К по шести уравнениям (№ 2, 3, 5, 6, 8, 9 из табл. 7.7) равна х = -267,15 кДж.

Среднеквадратическое отклонение среднего арифметического для данной выборки равно

S(x) = j £ ( x, - x )/[ J n (n - l)] = д/27,114/л/5-6 = 1,49.

Случайная ошибка расчета стандартной энергии Гиббса реак­ ции при 1873 К и доверительной вероятности 0,99 равна

Ах = S(x)tot99:n-\ = 1,49 4,03 = 6 кДж, что находится на уровне 2 %

от абсолютной величины Д(?мо0 2

(Ах/х )• 100 % = 6/267,15-100 = 2,24 %.

Врасчетах по результатам электрохимических измерений в жидкой стали часто используют уравнения № 5, 6 и 8 из табл. 7.7.

Втабл. 7.8 приведены термодинамические справочные данные образования оксидов некоторых других металлов, используемых в качестве электродов сравнения.

Реакция растворения газообразного кислорода в жидком ме­ талле. В уравнениях для расчета активности кислорода, растворен­ ного в жидком металле, используют значение стандартного изме­

нения энергии Гиббса AGj0] реакции

В табл. 7.9 представлена выборка уравнений температурной за­ висимости стандартного изменения энергии Гиббса реакции

полученных разными исследователями по разным методикам экс­ перимента.

л&°[о\,кДж

Рис. 7.15. Стан­ дартная энергия Гиббса реакции

1/20ад= [О ]*

по данным раз­ ных исследова­ ний. Номера пря­ мых соответст­ вуют уравнениям в табл. 7.9

Случайная ошибка расчета стандартного изменения энергии Гиб­ бса реакции при 1873 К при доверительной вероятности 0,99 равна

Ах = S (x) /o,99;io = 0,488-3,17 = 1,550 кДж, что находится на уровне 1 % от абсолютной величины:

AGfoj (Ах/ Зс) • 100 % = 1,550/122,385-100 = 1,26 %.

В узком температурном интервале 1820... 1920 К в расчетах можно использовать все приведенные в табл. 7.10 уравнения, часто ис­ пользуют уравнения № 5 и 11.

В табл. 7.10 приведены термодинамические данные растворов кислорода в некоторых других металлах.

Учет электронной и дырочной проводимости в твердых элек­ тролитах. Кислородные датчики производят в основном из твер­ дых электролитов на основе Z r02 с добавками CaO, MgO или Y20 3. Химический состав некоторых твердых электролитов на основе Z r0 2 приведен в табл. 7.11. В указанных электролитах эксперимен­ тально определены температурные функции параметра электрон­ ной проводимости (табл. 7.12).

284

Экспериментальные температурные зависимости параметра электронной проводимости в твердых электролитах на основе Z r0 2, НГО2 и T h02, полученные немецкими исследователями, приведены в табл. 7.13. Как видно из табл. 7.12 и 7.13, величины параметрар е

в твердых электролитах оценены при температурах, не превышаю­ щих 1873 К. Однако в сталеплавильных процессах, в частности, при окислительном рафинировании металла, температура ванны может достигать 2000 К и выше. В этих условиях можно экстрапо­ лировать имеющиеся температурные функции параметра р е в об­ ласть высоких температур. Однако в этих случаях на результатах расчетов может сказываться возникновение дырочной проводимо­ сти. Для учета электронной и дырочной проводимости твердого электролита при повышенных температурах можно использовать температурные функции, выраженные уравнениями (7.36) и (7.37).

Т а б л и ц а 7 .1 2 . Экспериментальные температурные функции параметра электронной проводимости твердого электролита на основе Z r0 2

Подставим рассчитанные величины в уравнения активности и получим а[0] =2613 [(0,000185+0,013262)0,47543-0,000185]2= 0,1007;

а{0] =2613(0,013262-0,47543)2 = 0,1039.

Оценим относительную ошибку расчёта активности кислорода, связанную с неучетом электрохимических свойств твёрдого элек­ тролита:

Ай[О] • 100 % = q[0]- а[0] -100 % = 0,1007 0,1039-100 % = -3,2 %. а[0] а[0] 0Л 007

Ошибка оказалась на уровне 3 %.

Для расчета концентрации растворенного кислорода [О] по ак­ тивности используем уравнение [О] = а[о]//о,

где/о - коэффициент активности кислорода.

Выразим его через параметр самовзаимодействия кислорода: lg /o = e g [ o ] .

Из этих двух уравнений выразим логарифм концентрации ки­ слорода через активность и параметр самовзаимодействия

lg [О] = lg ct[0 ] - е° ■[о ] .

Подставим числовые значения активности ащ = 0,1007 и пара­ метра самовзаимодействия е® = —0,17 и получим трансцендентное уравнение

lg [О] = -0,9970 +0,17[0],

которое можно решить методом последовательных приближений. В первом приближении пренебрегаем вторым слагаемым в пра­

вой части уравнения. Потенцируем и получим [О ]'= 0,1007% .

Во втором приближении используем полученную величину [О]' в правой части уравнения, и получим

lg [О]" = -0,9970 + 0,17 • 0,1007 = -0,9799; [О]" = 0,1047 % .

В третьем приближении используем в расчёте величину, полученную во втором приближении. Расчёт продолжим до тех пор, пока результаты расчёта lg [О] совпадут с величиной - 0,9970 + 0,17 [О] с точностью до четырех значащих цифр. Этот расчет удобно представить в таблице

В третьем приближении цифры во второй и третьей колонках совпали. Примем, что [О] = 0,1049 %. Запишем исходные данные и результаты расчетов: £ = 0,12 В; Т = 1873 К; а [0] =0,1007;

[О] = 0,1049 %.

Задача 2. (по расчётам равновесного состава железоуглеродистого расплава)

Железоуглеродистый расплав продули кислородом. После выдерж­ ки металла при температуре 1600 °С в расплав погрузили кисло­ родный датчик из твердого электролита ZrC>2 (СаО) с электродом сравнения Мо, МоОг и измерили величину ЭДС: Е = 0,120 В.

Рассчитать активность и равновесные концентрации кислорода и углерода в расплаве по результатам измерений ЭДС и температу­ ры: Е = 0,120 В ; Г = 1873 К.

Оценить коэффициенты активности кислорода и углерода.

Решение.

1. Активность кислорода в жидком металле по измеренным вели­ чинам Е = 0,120 В, Т = 1873 К рассчитана в предыдущей задаче. С учетом электрохимических свойств твердого электролита рассчи­ танная величина активности кислорода равна: аг[0] = 0,1007.

2. Активность углерода в равновесии с кислородом рассчитаем по реакции взаимодействия углерода и кислорода, растворенных в жидком железе:

а [С ] • а [ 0 )

При температуре 1873 К: К с 0 =416,2 Примем, что р со = 1, тогда

Итак, равновесные активности кислорода и углерода в жидком

где / 0 , / с - коэффициенты активности компонентов.

Последние можно выразить через параметры взаимодействия

Расчёт равновесных концентраций кислорода и углерода пред­ полагает, что мы знаем коэффициенты активности. Однако, по­ следние можно рассчитать через параметры взаимодействия, если

уже известны искомые концентрации.

Это противоречие можно разрешить, воспользовавшись мето­ дом последовательных приближений. В первом приближении в уравнение (1) для расчёта коэффициента активности кислорода вместо неизвестных концентраций подставим известные величины активности. Получим приближенную величину коэффициента ак­ тивности кислорода / о и используем ее для оценки концентрации