активности можно оценить через параметр самовзаимодействич еЦ

и концентрацию кислорода [О]:

6.3. Термодинамические пределы рафинирования стали под окислительными шлаками

Рассмотрим реакции межфазного распределения компонентов (кис­ лорода, углерода, марганца и кремния) при окислительном рафини­ ровании стали:

Fe(iK)+[0]i %-(FeO):

выразим активность кислорода в жидкой стали под окислительным шлаком

Из константы равновесия реакции взаимодействия углерода с

кислородом

К со = р со /(«[С] • а[0 ]) = Рсо /([с 1 ‘ / с - ^[О]) •

С учетом выражения (6.16) получим минимальную концент­

+ lgPCO -*g°(FeO)

Аналогичный термодинамический анализ можно выполнить для оценки термодинамических пределов окисления марганца и

%еО

еМп,1873 = -0,075.

Расчетное уравнение предельного окисления марганца примет вид:

Расчетное уравнение предельного окисления кремния примет вид:

6.4.Теория и расчеты раскисления стали

Равновесие растворенных в жидком железе компонентов (кисло­ рода и раскислителя) можно представить реакцией

пп

Если концентрации компонентов выражены в массовых долях (процентах), то константа равновесия этой реакции имеет вид:

. аЯ„о„

где [О], [R] - концентрации кислорода и раскислителя, % (масс.); aR„,0 „~ активность продукта раскисления (в расчетах примем, что

CIR Q =\)\ / о , / * - коэффициенты активности кислорода и рас­

кислителя.

Коэффициенты активности можно выразить через массовые па­

По этому уравнению функция lg[0] = / ( lg[R]) есть замкнутая кривая. Если металл сильно окислен ([0 ]» [Л ]), то слагаемым

(6Q + — е$)[Щ можно пренебречь и оценить низкие концентрации

п

раскислителя при заданных высоких концентрациях кислорода вплоть до растворимости:

минимальную концентрацию раскислителя [J?]mj„.

2,3 п {е% + - е« )

п

Оптимальная концентрация раскислителя определяется только через величины параметров взаимодействия при заданной темпе­ ратуре. С ростом температуры абсолютные величины параметров

уменьшаются, поэтому оптимальная концентрация возрастает.

Поэтому функция концентрации кислорода имеет минимум при [Л] = [Щот. Подставив значение [/2]0Пт в уравнение (6.26), получим величину минимальной концентрации кислорода в металле.

По уравнению (6.25) рассчитаем минимальную и некоторые низкие концентрации раскислителя при заданных концентрациях кислорода. Затем по уравнению (6.27) рассчитаем концентрации кислорода при относительно высоких концентрациях раскислителя. По результатам расчетов построим графическую зависимость в

Т а б л и ц а 6 .2 . Массовые параметры самовзаимодействия eR и

взаимодействия кислорода с раскислителем R в

6.5. Расчеты и выбор величин параметров взаимодействия

В справочной литературе можно найти несколько числовых значений одного и того же параметра взаимодействия. Требуется сделать обоснованный выбор. Для оценки величины мольного

параметра взаимодействия кислорода с раскислителем е Q м о ж н о

воспользоваться зависимостью параметра от константы равновесия реакции (6.20), установленной И.С. Куликовым при обработке большого количества экспериментальных данных:

где KjQ] к о ~ константа равновесия реакции (6.20);

lg[0]max = - 6320/Г + 2,734 - растворимость кислорода в жидком железе; Л?е, AR - атомная масса железа и элемента-раскислителя.

Определить активность и концентрацию кислорода в жидком железе в равновесии с оксидом железа. Рассчитать парциальное давление кислорода в газовой фазе, равновесное с насыщенным раствором кислорода в жидком железе при температуре 1600 °С (1873 К).

Решение.

При заданной температуре энергия Гиббса и константа равновесия реакции (8) равны:

Это уравнение является трансцендентным. Приближенное ре­ шение его можно получить графически: найти точку пересечения

логарифмической кривой y l = lg[0]max с прямой линией

Уг = -0,6819 + 0,174[0]тах Его можно решить и методом последовательных приближений.

Пренебрежем вторым слагаемым и получим первое приближенное значение [О ],^. Подставим его в правую часть уравнения, потенцируем и получим второе приближение. Сравним числовые значения левой и правой части уравнения. Если они не равны с заранее заданной точностью, например, с точностью до четырех

значащих цифр после запятой, то выполним третье приближение, и т. д. Приближенное решение представлено ниже:

частей уравнения совпали с точностью до четырех значащих цифр. Примем, что [0]тах = 0,228 %.

Рассчитаем парциальное давление кислорода в газовой фазе

Ро2 >равновесное с насыщенным раствором кислорода в жидком

железе при температуре 1873 К.

Энергия Гиббса и константа равновесия реакции (6.3) при этой

растворимости кислорода в жидком железе и парциальное давле­ ние кислорода в газовой фазе при температуре 1873 К:

Задача 2 .

В конце окислительного периода плавки шлак имел следующий состав, % (масс.): 20 % FeO; 10 % МпО; 45 % СаО; 10 % MgO; 15 % S i0 2.

Рассчитать активности по Раулю компонентов FeO, МпО и Si02 в шлаке и активность по Генри кислорода в жидкой стали под окислительным шлаком при температуре 1600 °С.

Решение.

Выразим состав шлака в мольных долях, ху.

Рассчитаем активности компонентов шлака с использованием уравнений модели регулярного ионного раствора для основных

Тогда RT In у, = ~(х2х 5Q25 + x3x5Q35 + *4х50 45);

RT \пу2 = RT \nyi + X5Q25;

R T \n y 5 = R T In у, + X2 Q2S + (х з + х4 )6 35.

Подставим в эти уравнения числовые значения энергий смеше­ ния Qy и мольных долей х,. При температуре 1873 К получим следующие величины коэффициентов активности и активности

Отсюда получим активность кислорода в жидкой стали (opj) под окислительным шлаком заданного состава

в8,314-1873

табличной можно считать удовлетворительным.

Задача 7.

Рассчитать массовые параметры самовзаимодействия алюминия, кремния и титана по величинам парциальных мольных энтальпий компонентов в жидком железе и сравнить рассчитанные величины параметров с рекомендованными величинами, приведенными в табл. 6 .2 .

Решение.

Воспользуемся величинами AH R в жидком железе. По уравнению (6.29) рассчитаем мольные параметры самовзаимодействия при

температуре 1873 К. Затем пересчитаем мольные параметры в

массовые по соотношению (6.31). Сравним результаты расчетов с рекомендованными величинами:

Соответствие рассчитанных и табличных величин можно считать удовлетворительным.

Задача 8 .

Раскисление железа алюминием.

Рассчитать и построить в логарифмических координатах изо­

терму кислорода с алюминием при температуре 1600 °С.

Решение.

Напишем уравнение реакции раскисления железа алюминием

i(A l2 0 3) = |[A l] + [0 ], где т = 2 ,п = 3 (см. 6.20).

Температурная зависимость константы равновесия этой

реакции из табл. 6 .1 :

lg^[0],AiA= - 21 263/:r+6’862-

При температуре Т= 1873 К (1600 °С):

•§-%)],А1г03= - 4 >490

В расчетах используем параметры взаимодействия:

считаем предельную концентрацию алюминия, при которой не происходит раскисления железа, насыщенного кислородом [Al]min= 5,45 -10—6 % .

Рассчитаем также низкие концентрации алюминия при относи­ тельно высоких концентрациях кислорода 0,10 % и 0,010 %. Ре­ зультаты расчетов представлены в верхней части таблицы, приведенной ниже.

Уравнение (6.26) применительно к раскислению алюминием

Определим оптимальную концентрацию алюминия. Воспользуемся уравнением (6.27) и параметрами взаимо­

действия

[А1]опт = ----------------- — -----------= 0,254 % . 2,3-3(-1,17 + у-0,043)

Подставим эту величину в уравнение (6.26, а) и рассчитаем минимальную концентрацию кислорода

lg[0]min = -4,490 - 0,667 lg0,254 +1,143 • 0,254 = -3,803 ,

[0]mjn =1,57-10-4 % .

Рассчитаем по уравнению (6.26, а) концентрации кислорода при

По результатам расчетов построена кривая изотермы кислорода с алюминием в логарифмических координатах (рис. 6.3). Кривая

является сильным раскислителем: при низких концентрациях алю­ миния на уровне 0 , 0 1 % равновесная концентрация кислорода становится ниже 0 , 0 0 1 %.

tg[o]

Рис. 6.3. Рассчитанная изотерма кислорода в системе Fe-Al-О при 1600 °С

Расчет концентраций кислорода при концентрациях алюминия выше оптимальной становится приближенным, т.к. в расчетных уравнениях использованы параметры взаимодействия только пер­ вого порядка. Поэтому кривая после минимума показана пункти­ ром.

Задачи для самостоятельного решения

Задача 9.

Рассчитать активность и концентрацию кислорода в жидком желе­ зе в равновесии с оксидом железа, параметр самовзаимодействия и коэффициент активности кислорода. Рассчитать парциальное давление кислорода в газовой фазе, равновесное с насыщенным раствором кислорода в жидком железе по разным вариантам при

Задача 10.

Рассчитать термодинамические пределы окисления углерода, марганца и кремния под окисленным шлаком заданного сос­ тава, % (масс.) при температуре 1600 °С.

Примечание. Для расчета активности компонентов шлака мож­ но использовать уравнения модели регулярного ионного раствора.

Задача 11.

Рассчитать и построить в координатах lg [О] - lg [Л] изотермы кис­ лорода с раскислителями в жидком железе при заданной темпе­ ратуре, К. Определить минимальные концентрации кислорода при оптимальных концентрациях раскислителей. Сравнить раскислительные способности элементов-раскислителей:

Гл а в а 7. ЭЛЕКТРО Х И М И ЧЕСКИ Е И ЗМ ЕРЕН И Я

ИРАСЧЁТЫ М ЕТАЛ Л У РГИ Ч ЕСКИ Х СИ СТЕМ И П РО Ц ЕССО В

7.1.Физико-химические основы электрохимических измерении в стали

Химическая активность растворенного кислорода представляет со­ бой важнейшую количественную характеристику для контроля сталеплавильных процессов. Реакция растворения кислорода в жидком железе из газовой фазы

устанавливает зависимость между активностью растворенного ки­ слорода <2 [о] и равновесным парциальным давлением кислорода p 0i в газовой фазе:

Максимальная активность кислорода в жидком железе при температуре 1873 К равна 0,21. Этой величине соответствует

PQ2 = 0,64-10”3 Па. В практике окислительного рафинирования при

производстве низкоуглеродистой стали активность кислорода может повышаться до уровня = 0 ,1 0 , что соответствует парциальному давлению кислорода Ро2= 0,17-10-3 Па. В глубоко

раскисленной стали перед разливкой активность кислорода может быть понижена до уровня ci\0\ = 0 ,0 0 0 1 , что соответствует

р 0 ^ = 0,17-10"9 Па. Таким образом, в процессах окислительного

рафинирования и раскисления стали активность кислорода может изменяться на три порядка. Это соответствует изменению парциального давления кислорода на шесть порядков.

Реальные твердые электролиты имеют, как правило, смешан­ ный характер проводимости. Доля ионной проводимости определя­

а* - дырочная проводимость, возникающая из-за избытка дырок при высоких P Q 2 за счет развития окислительных процессов:

тронной и дырочной проводимости, или числа переноса. Сумма чисел переноса равна единице: /„ + te + 4 = 1 .

X. Шмапьцрид показал возможность учета доли ионной прово­ димости в твердых электролитах. Характер проводимости ионных кристаллов зависит от парциального давления кислорода в контак­ тирующих фазах. В области низких парциальных давлений кисло­ рода появляется электронная проводимость, и для ее учета вводит­ ся параметр электронной проводимости р е, равный парциальному давлению кислорода, при котором 4 = te = 0,5. Для области высо­ ких давлений кислорода, когда появляется дырочная проводимость, введен параметр дырочной проводимости p h, численно равный парциальному давлению кислорода при 4 = 4 = 0,5. Концентрация избыточных электронов по уравнению (7.6) пропорциональна ве-

возникновения ошибок, особенно в областях низких активностей кислорода и при повышенных температурах. Ошибки в измерениях ЭДС и в интерпретации измерений могут быть вызваны следую­ щими причинами: частичной электронной проводимостью твердо­ го электролита, используемого в ячейке; переносом ионов кисло­ рода через электролит, основанным на частичной электронной про­ водимости, что приводит к возникновению эффектов поляризации на поверхностях электролита; использованием неточных термоди­ намических данных для оценки активности кислорода по измере­ ниям ЭДС; образованием слоя продукта химической реакции на поверхности твердого электролита: растворением керамики ячейки в контакте с жидким металлом; переносом газообразного кислоро­ да через поры и микротрещины в материале твердого электролита; термо-ЭДС в ячейке. Далее обсуждаются две первые причины ошибок и неточностей.

Электронная проводимость твердого оксидного электролита.

В области низких активностей кислорода в жидкой стали твердый электролит, например стабилизированный диоксид циркония, ха­ рактеризуется смешанной ионной и электронной проводимостью. Имеются ток ионов кислорода по направлению к пониженному Ро, и ток избыточных электронов в противоположном направле­

нии:

\ 2-

РогЛ

По X. Шмальцриду, частичная электронная проводимость мо­ жет быть выражена параметром р е, зависящим от температуры и состава электролита. Экспериментально были определены величи­ ны параметра р с для различных твердооксидных электролитов с использованием методики кулонометрического титрования. Ре­ зультаты представлены функциями вида lgр е = А /Т + В\

1 . Полностью стабилизированный ZrC>2:

Z r02[(CaO 13 % (мол.)]; 1200... 1650 °С;

lgр е = - 6 8 400/ Т + 21,59.

2. Частично стабилизированный Z r0 2:

lgр е = - 8 2 970/7+26,38.

Наименьший параметр электронной проводимости имеет твер­

дый электролит на основе диоксида тория, например, при 1600 °С:

Доля ионной проводимости твердого электролита зависит не только от природы твердого электролита (параметра р е), но и от активности кислорода в жидкой стали или равновесного с ней пар­ циального давления кислорода над жидкой сталью р 0г

По величинам параметра р е и р 0^ можно оценить долю ионной

проводимости в твердом электролите (табл. 7.1).

Расчеты показывают, что доля ионной проводимости в твердых электролитах близка к единице при высоких активностях кис­

лорода в жидкой стали, приближающихся к a [0]mx С пониже­

нием активности кислорода в стали доля ионной проводимости в

( а [0]лт = 1Ю 3 -Ы 0"4) по измеренным значениям ЭДС в случае датчика с электролитом Z r0 2 (СаО) учет 'электронной прово­ димости с помощью параметра р е становится необходимым, иначе ошибка расчета может быть больше 1 0 0 %.

Т а б л и ц а 7 .1 . Доли ионной проводимости твёрдых электролитов при температуре 1600 °С

Для Z r0 2 р е = 1,18 10"'5, для T h0 2 р = 1,21 -10' 18

Перенос кислорода через твердый электролит. Переносы ионов кислорода и электронов тесно взаимосвязаны. Перенос ионов кислорода может уменьшить измеряемую ЭДС за счет уста­ новления кислородных диффузионных слоев на фазовых границах

Перенос ионов кислорода через электролит можно выразить че­ рез ионную проводимость х 0 2- при заданной температуре и чис­

лом переноса tQ2- при заданных Т и p 0i

Р о 2 М

RT

Ъ = Х 0 г - |( l - ^ 0 2-)d ln p 0i (7.16)

16F 2

Po2J

где л - так называемая удельная кислородная проницаемость элек­ тролита, отнесенная к поперечному сечению 1 м2 и длине 1 м.

Это уравнение может служить для оценки кислородной прони­ цаемости твердых электролитов в кислородных концентрационных ячейках с различными проводимостями ионов кислорода у элек­ тролитов:

где Qq2- - энергия активации ионной проводимости в твердом

электролите, Дж/моль.

Далее приведены ионные проводимости в исследуемых твер­ дых электролитах, % (мол.):

Проницаемость кислорода может вызвать эффекты поляриза­ ции на обоих электродах. Поляризация на поверхности электролита с жидкой сталью может быть минимизирована за счет интенсивно­ го перемешивания расплава. О поляризации электродов сравнения из металла и его оксида известно мало. Экспериментально было показано, что электроды Ni + NiO, Fe + FeO, Си + Cu20 могут быть поляризованы до некоторой степени. Было изучено поведение электродов Сг + Сг20з и Мо + М о02 в ячейках типа:

Сг + Сг20з

Мо + М о 0 2

У неполяризованного электрода (жидкое железо) p 0i поддер­

живали постоянным, а у поляризуемого электрода (металл-оксид металла) позволяли изменяться. Активность кислорода в жидком железе стабилизировали на уровне 0,005 и непрерывно измеряли независимым датчиком с твердым электролитом из диоксида тория и электродом сравнения: воздух-платина. Независимый от времени сигнал ячейки получали только в случае, когда значение Е при­ ближалось к нулю, указывая на приблизительное равенство кисло­ родных потенциалов расплава и электрода сравнения. В остальных