По аналогии можно получить выражение для активностей компо­ нентов А12 0 3 и Р2 0 5 :

у, = п~/ £ > . - ионные доли анионов кислорода, серы, SiO^-

О2АЮ2, РО^- ; л,+, n j - числа молей катионов и анионов.

Исследования и расчеты показали, что реальные шлаки подчи­ няются закону совершенного ионного раствора только при доста­ точно малом содержании кремнезема (S i0 2 = 2 ± 4 % ) .

Если в шлаке присутствуют небольшие количества А12 0 3, Р2 0 5 , то в этом случае также можно использовать модель совер­ шенного ионного раствора для расчета активностей компонентов.

5.2. Полимерные модели силикатных расплавов

Полимерная модель линейных и разветвленных цепей (модель С. Р. Массона)

Использование представлений, развитых в химии полимеров, при­ вело к развитию полимерных моделей, ионных силикатных распла­ вов (ПИР). Согласно этим моделям шлаки являются растворами, которые содержат полимерные силикатные анионы разных разме­ ров и сложности в зависимости от природы катионов и концентра­ ции основных оксидов.

Рассмотрим-бинарный силикатный расплав M e O -S i0 2 . Если

2(„+l)- Si„ 0 3w+l

С увеличением длины цепи п допущение о равенстве констант равновесия становится оправданным. Для коротких цепей это до­ пущение является грубым. Однако оно упрощает математическую интерпретацию модели.

Рассмотрим распределение концентраций полимерных ионов в растворе. Сначала выразим концентрацию мономера через концен­ трацию свободных ионов кислорода при заданной константе поли­

меризации: у \= f (А', у0 2- ). Если К * ф(«) (константа полимери­

зации не зависит от длины цепи полимера), то из уравнений (5.45- 5.47) получим:

П о д ­

выражение в скобках есть сумма членов бесконечно убывающей геометрической прогрессии:

1 - z

тогда

(5.51)

Анионный раствор состоит из ионов кислорода и силикатных по­

По модели совершенного ионного раствора для бинарной системы:

новится равной единице. Модель совершенного ионного раствора

позволяет рассчитывать активность основного оксида при концен­ трациях кремнезема 0 < xS i0 <0,333. Полимерная модель линей­

ных и разветвленных цепей позволила расширить пределы концен­ трации кремнезема от 0 до 0,5.

С. Р. Массон предложил следующие величины констант поли­

т.е. мономер бесконечно прочнее димера и полимеризации нет. По­ этому величина К может быть малой величиной, но не равной ну­ лю. Следовательно* всегда будет проявляться тенденция к полиме­ ризации в силикатных расплавах.

При К < 1 димер термодинамически менее устойчив, чем моно­ мер. Это отражает слабую полимеризацию, низкую концентрацию анионов кислорода и низкую активность основного оксида в рас­ плаве, что характерно для системы CaO -Si02.

Оценка константы полимеризации в модели простых и разветвленных цепей по бинарной диаграмме состояния MeO-SiO?

По полимерной модели линейных и разветвленных цепей в сили­ катных расплавах (модель С. Р. Массона) связь между составом бинарного расплава M eO -Si02 и активностью компонента МеО («i) выражается уравнением:

Для расчета константы равновесия реакции полимеризации К по этому уравнению необходимо предварительно для выбранного состава расплава ( х = xSi0, ) рассчитать активность основного ок­

1-го компонента; Т - температура в точке на линии ликвидуса, от­ вечающая заданному составу расплава.

Для расчета удобно выбрать состав эвтектической точки на

диаграмме состояния M eO -Si(X

Систематическая ошибка расчета константы полимеризации по диаграмме состояния

Для оценки систематической ошибки расчета константы равнове­ сия реакции полимеризации пользуемся математическим аппара­ том приближенных вычислений. Прологарифмируем выражение для константы равновесия реакции полимеризации.

Проследим за последовательностью расчетов. По уравнениям (5.67) и (5.68) оценим ошибку расчета активности компонента, приняв рекомендуемые погрешности определения энтальпии и температуры плавления чистого оксида и температуры эвтектики. Затем по уравнению (5.66) оценим Ду и по уравнению (5.64) оце­ ним относительную ошибку расчета константы полимеризации.

5.3.Полимерная модель, состоящая из цепных

икольцевых структур. Фундаментальное уравнение полимерной теории

Теория силикатных расплавов Me - S i0 2 основана на равновесном распределении ионов кислорода и кремнекислородных ионов (полимеров). Размеры полимерных ионов определяются природой

катиона Ме2+ Ридчарсон предложил подход, в котором строение полимерных

анионов в явном виде не рассматривается. Определяется равно­ весие трех форм ионов кислорода в полимеризованном расплаве по реакции:

2 0 " = 0 ° + 0 2" (5.69)

Это уравнение называется фундаментальным уравнением поли­ мерной теории. Оно означает, что силикатные ионы соединяются, образуя полимер более высокого порядка и ион кислорода. Воз­ можно образование цепных и кольцевых структур. Константа рав­ новесия реакции записывается через числа молей ионов кислорода:

[ро • nQi-

О

где О0двухсвязный (мостиковый) кислород; О - односвязный (немостиковый) кислород; О2-- свободные ионы кислорода; и ,- число молей ионов кислорода.

Модель полимерного силикатного раствора В.Б.Претнара (ПИР)

Распространим полимерную теорию на расплавы с высоким содер­ жанием кремнезема. В.Б.Претнар предположил, что в силикатном расплаве вплоть до xsio2 = 0 , 8 отсутствуют бесконечные сетки, а

ионы силикатов образуют сферические частицы. Небольшие ионы имеют формулу:

S ix O g J ^ S iO } - , S feO f, Si3 o fo ,...).

После Si5 0 |6 образуются не SigOjg", а кольцо Si60 } | с оево-

'у _

бождением иона кислорода О

В модели линейных и разветвленных цепей С.Р.Массона рассматривается равновесие полимеров, а в модели В.Б.Претнара рассматривается равновесие трех форм ионов кислорода в соответствии с фундаментальным уравнением полимерной теории. Использована следующая формула записи силикатного иона, выра­

формула записи полимерных ионов пригодна как для цепей, так и

для колец. Например, в тримере Si3 0 fo имеем х - 3 и / = 2 .

Разветвленная цепь этого тримера может замкнуться и образовать кольцо с освобождением иона кислорода:

" М е О + " S i 0 2

Выразим числа молей ионов кислорода nQi- , «0- и л0о через числа молей компонентов « М е 0 и «sj0j и степень полимеризации

а , которую определим как отношение числа молей мостикового кислорода к теоретически возможному их числу 2 «Sj0i

Рис. 5.2. Кривые ионной доли свободного кислорода, рассчитан­ ные по разным моделям:

а - СИР Темкина, 0 < х$ю2 <1/3;

б - ГШР Массона, Ю< *5ю2 <1/2;

в - ПИР Претнара, 0 < х5ю2 <0,8

всех оксидов МеО независимо от природы катиона (МеО = FeO,

1 —3-XgjQ MnO, CaO, MgO и др.): аш о = — -----

2*510,

Полимерный ионный раствор (ПИР) С.Р.Массона. Расчет активности основного оксида возможен в пределах концентрации

кремнезема: 0 < xS j0 ^ — • При К = 0 (нет полимеризации) модель

упрощается до модели совершенного ионного раствора. При К « О кривая сближается с кривой для совершенного раствора, но расчет

возможен в более широких пределах: 0 < xSjQ < —. Активность ок­

сида зависит от величины константы полимеризации К, через ко­

торую учитывается природа катиона, например, для Fe2+ - К = 1 ,4 ;

для Са2+ - К = 0,0016. При увеличении К увеличивается выпук­

лость кривой и возможен случай, когда аМ е 0 > хМ е 0 . При высоких концентрациях основного оксида и больших К кривая может располагаться выше диагонали квадрата. Модель допускает поло­ жительные отклонения от идеального поведения.

Полимерный ионный раствор (ПИР) В.Б.Претнара. Расчет активности оксида возможен на всем интервале концентраций

жен в пределах концентраций кремнезема: 0 < jtg ^ < - , как и в мо­

дели совершенного ионного раствора. Однако кривая активности вогнута в отличие от выпуклой кривой для совершенного ионного раствора. Поле активности основного оксида лежит между двумя кривыми, соответствующими предельным величинам констант полимеризации: К = 0 и К = со. Даже при полной полимеризации кремнекислородных ионов (а = 1 , К-><х>) кривая располагается

ниже диагонали квадрата. Во всех случаях а^ <*[ и Yi < 1 • Раст­ воры имеют отрицательные отклонения от идеального поведения.

Переход от бинарных к многокомпонентным системам в полимерных моделях силикатных расплавов

Реакции полимеризации в системе MeiO-SiCb протекают в присутствии катиона металла, который в реакциях формально не участвует, но влияет на их завершенность. Энергия Гиббса и константа равновесия реакции полимеризации зависят от природы катиона. Катион создает определенное распределение концент­ раций полимерных анионов в растворе.

Смешение двух бинарных растворов

(MejO + S i0 4 ) + (М ецО + S i0 2 ) => MejO + МенО + S i0 2

приводит к появлению двух разных катионов Ме2+ и Me2j+ , вызывающих разную степень полимеризации кремнекислородных ионов. Один катион, например, Fe2+ (AT = 1,4) создает условия

тельно, вокруг катиона железа группируются полимерные ионы разных размеров. Вокруг катиона кальция - в основном мономеры. Это приводит к упорядочению в размещении полимеров, анионный раствор отклоняется от идеального, и энтропия смешения будет отличаться от энтропии смешения, рассчитываемой по модели

совершенного раствора (Д5'см = - Л ^ х , In я ,). Эти рассуждения

объясняют принципиальные трудности перехода от бинарных систем к трех- и многокомпонентным системам в полимерных моделях силикатных растворов.

Тем не менее имеются попытки оценить усредненную константу равновесия реакции полимеризации в присутствии двух

и более разных катионов в силикатных растворах.

Для двух бинарных растворов запишем энергии Гиббса и

константы равновесия реакций полимеризации:

SiC>4- + SiC>4~ = SijOy" + О2-

или 2 0 “ = О0 + О2- •

Пусть в растворе присутствуют два катиона Ме2+ и Me2j+ с ионными долями катионов х( и х2 (х] + х 2 = 1 ), например:

X](MejO+ Si02 )+ х2 (МепО + Si02 ) = х(MejO+ х2 МепО + Si02 . (5.82)

Энергия Гиббса реакции полимеризации для одного моля

В предельном случае, если х2 = 0 ( *] = 1 ), тогда К = К\.

В частном случае при х\ = х2 = 0,5 уравнение (5.84) примет вид

l n £ = - l n £ , + - l n £ 2

Вэтом случае константа полимеризации равна средней геометрической величине констант полимеризации бинарных систем.

Вобщем случае при наличии в растворе т катионов разных металлов

Логарифм константы равен средней взвешенной логарифмов

констант.

Принято и другое усреднение констант полимеризации. Для

оксидами Ме;0 Пренебрегая отклонениями от идеальности, обус­

ловленными различием в размере и форме частиц, мы придем к

модели СПИР - совершенного (идеального) полимерного ион­ ного многокомпонентного раствора: обозначим для системы

образовании раствора представим как сумму конфигурационной и химической энергий Гиббса:

В модели совершенного (идеального) полимерного ионного

раствора Д # см = 0 , тогда

ДСсм = ДЯсм - Т А5СМ= - Т • М см;

Это энергия Гиббса смешения анионов кислорода и полимерных

Величина A G ^ , характеризует вклад, обусловленный

разрушением мостиковых связей Si—О—Si и формированием полимерных силикатных ионов из трехмерной сетки кремнезёма.

Выражения активности компонентов в окончательном виде:

4. Рассчитать степень полимеризации а при Л^ю, - N и К по уравнению

5.4. Модель регулярного ионного раствора (модель В. А. Кожеурова)

В модели регулярного ионного раствора в отличие от совершен­ ного ионного раствора учитывается неаддитивность теплосодержа­ ния, или тепловой эффект смешения компонентов. Здесь рассмот­ рены только ионные растворы с общим анионом. Применительно к шлакам общим ионом является анион кислорода. Принято, что все оксиды полностью диссоциированы на катионы и анион кислорода, например.

FeO -> Fe2+ + О2-

S i0 2 -> Si4+ + 2 0 2"

Рассмотрим раствор двух солей АС и ВС (А, В - разные катионы, С - общий анион). Введем следующие обозначения: EJJ -

энергия связей иона А со всеми ионами С. когда в ближайшем ка­ тионном слое находятся только ионы А, б22 , е12. е 2 1 " соответст­ вующие энергии связей катиона с анионами С, когда в ближайшем катионном слое находятся «свои» или «чужие» катионы; z - координационное число «катионной решетки» раствора.

Общая «конфигурационная» энергия одного моля смеси равна

сумме энергий всех ионов А и В. Энергия ионов С при этом

окажется учтенной.

Я = Я 4 (*,е, + * 2 е2 ) =

компонента «/»; v, - число катионов в молекуле компонента, например, для FeO v = 1 , для Р2 0 5 v = 2

Энтропия регулярного ионного раствора рассчитывается так же, как и энтропия совершенного ионного раствора. Вклад в энтро­ пию смешения регулярного ионного раствора с общим анионом

дают только катионы. Катионы размещены по катионным местам случайным образом. Тогда

При переходе на многокомпонентные шлаки выражение для

энергии Гиббса одного моля примет вид

Химический потенциал и активность компонента

Перейдем к полной энергии Гиббса всего раствора, состоящего из молей катионов. Для этого нужно умножить энергию

Гиббса одного моля на число молей катионов:

Дифференцированием энергии Гиббса по числу молей компо­

нента / получим химический потенциал компонента

С другой стороны, химический потенциал компонента /,

регулярного ионного раствора для шлака заданного состава можно рассчитать коэффициенты активности компонентов шлака. Затем по уравнению (5.115) определяются активности компонентов.

В частном случае для бинарного шлака ( хх + х2 = 1) уравнение (5.114) примет вид RT In у( - х 2 ‘ 6 1 2 •

Можно рекомендовать следующие величины энергий смешения для расчетов коэффициентов активности компонентов по модели регулярного ионного раствора (табл. 5.1).

Т а б л и ц а 5 .1 . Рекомендуемые величины энергий смешения Q{у , кДж.

5.5. М одель регулярного ионного раствора для кислых ш лаков

Фаза, энергия Гиббса которой выражается уравнением

G = x {G® + x2 G2 + R T (jq In х{ + х2 In х2 ) + *I*20 2

при 0 2 <О устойчива при любом составе, так как энергия смешения Гиббса

AGCM= G - JCJGJ0 - x2 G2 = RT (л*! In хх+ х2 In х2 ) + x{x2 Qn

отрицательна на всем интервале составов. Однако во многих бинарных силикатных расплавах, например, FeO -Si02, M nO -Si02, C aO -Si02, M gO-Si0 2 при больших содержаниях Si02 (кислых системах) наблюдается ограничение растворимости и явление расслаивания. Поэтому уравнение, полученное для основных шлаков, неприменимо для кислых шлаков.

Основной структурной особенностью кислых силикатных систем является полимеризация кремнекислородных тетраэдров, обусловленная недостатком ионов кислорода для насыщения четырех валентностей кремния. При этом соседние тетраэдры

связываются друг с другом общим ионом кислорода. Это должно отразиться на энтальпии системы, а также на числе конфигураций, следовательно, на энтропии системы. Для основных силикатных расплавов системы MeO-SiCb справедливо выражение для энтальпии раствора

Явление полимеризации в кислых шлаках можно свести к тому, что имеется некоторое избыточное количество связей S i-0 -S i над количеством, соответствующим чисто статистическому (случай­ ному) распределению катионов. Связи Si—О—Si, соответствующие случайному распределению катионов, уже учтены в уравнении (5.116). Следовательно, нужно учесть энергетический эффект связей Si—О—Si, обусловленных полимеризацией и возникающих «принудительно» из-за недостатка ионов кислорода.

Определим число таких связей следующим рассуждением. Общее число молей ионов кислорода в системе M eO -Si02 равно X j + 2 х 2 . Число молей валентных связей кремния: 4х2 . Разность этих величин

4JC2 - ( + 2л2 ) = 2х2 - X] = 2х2 - (1 - х2 ) = Зх2 -1

составит количество молей валентных связей кремния, которые «принудительно» насыщены общим ионом кислорода, или число молей мостикового кислорода между двумя ионами кремния.

ческим, а приведенный вывод, рассматривать лишь как изложение физических особенностей системы, которые помогли найти это уравнение.

Переход на многокомпонентные кислые гилаки

Рассмотрим многокомпонентную систему, состоящую из оксидов

FeO (l); МпО (2); СаО(З); MgO (4); Si0 2 (5).

Общее число молей кислорода в моле раствора равно Х| + Х2 "Ь -^з + Х4 + 2 .Х5 .

Число валентных связей кремния 4х5 , следовательно, число

ионов кислорода, связанных «принудительно» с двумя ионами кремния, равно

Прибавим положительную поправку (5.120) к выражению для энергии Гиббса моля основного шлака (5.11 1 ) и получим уравнение энергии Гиббса для многокомпонентного кислого шлака:

Из уравнения (5.121) можно получить выражения для хими­ ческих потенциалов и активностей компонентов в кислых шлаках и применить их к расчетам равновесия с участием кислых шлаков.

Химические потенциалы и активности компонентов в кислых ишаках

Выражение для энергии Гиббса одного моля бинарного раствора (5.119) системы M eO -S i0 2 умножим на число молей ( щ + п 2 ) и

получим

G' = G (/?1 + « 2 ) = « 1 GI° +И2 Сг2 + Я Т ( щ In JC] + п2 1пх2) +

Дифференцируя выражение для энергии Гиббса бинарного рас­ твора по числу молей компонента, получим химические потен­ циалы компонентов:

Сравнивая эти уравнения с термодинамическими выражениями химического потенциала компонента в растворе

ц, = ц° + RT\nai =ц? + /?rinx,- + Л Г 1пу,.

Получим уравнения для коэффициентов активности компо­

Обобщим уравнения химических потенциалов на случай пяти­ компонентной системы

FeO(l) - МпО(2) - СаО(З) - M gO(4) - S i0 2 (5).

Используя это уравнение для двух температур, получим систе­

му из двух уравнений с двумя неизвестными Q * , Q *2 • Если не

учитывать образование твердого раствора при х* —» 1 , то уравне­

ние (5.147) примет вид

Применив математический аппарат приближенных вычислений к этому уравнению, получим уравнение для оценки системати­

где Д (Д #„), АТ, Ах, - погрешности определения энтальпии плав­

ления компонента, температуры и состава раствора на диаграмме состояния, соответственно.

Далее приводятся справочные данные энтальпии и температуры плавления некоторых чистых оксидов:

Рис. 5.3. К расчету параметров Q n и q\ модели регулярного ионного раствора с использованием диаграммы состояния системы MeO-SiCb

Расчет параметра 0 ]2 по кривой линии ликвидуса левой части диаграммы состояния системы МеО - SiC>2

Приравняем правые части уравнений (5.151) и (5.153):