книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

первом приближении соотношение (7.2) для многих практиче­ ских случев может быть справедливо только в виде

Для диффузии в двух и трех измерениях соответственно полу­ чаем

где Dx, Dij и Dz — коэффициенты вдоль осей.

Кристаллы с кубической кристаллической структурой изо­ тропны в отношении диффузии, и для них Dx = Dz = Dy. В кри­ сталлах с другими кристаллическими структурами диффузия по различным направлениям может быть анизотропна. Так, у цин­ ка и олова коэффициенты диффузии по разным кристаллогра­ фическим направлениям различны, т. е. цинк и олово для диффу­ зионных процессов — анизотропные тела. Для висмута (ромбо­ эдрическая кристаллическая структура) установлено, что вбли­ зи температуры плавления скорость диффузии в направлении, перпендикулярном ромбоэдрической оси, в 106 раз больше, чем в направлении, параллельном этой оси.

Использование уравнения (7.3) возможно лишь при установ­ лении определенных граничных условий, и уравнение может быть решено с помощью использования функций ошибок Гаус­ са. Результатом такого решения является параболическая за­ висимость вида

где а — константа. Формула (7.4) придает коэффициенту диф­ фузии физический смысл. Если х — ширина диффузионной зоны (среднее смещение диффундирующих атомов), t — время диф­ фузии, то коэффициент диффузии можно выразить приближенно через протяженность диффузионной зоны в квадрате:

Последнее выражение (7.5) позволяет относительно просто изу­ чать диффузионные процессы, например при термической и хи­ мико-термической обработках металлов, спекании порошковых материалов и других процессах.

В качестве примера рассмотрим диффузию атомов через контактные поверхности двух металлов, имеющих взаимную растворимость. На рис. 7.2, а приведены записанные с помощью микроанализатора кривые взаимной диффузии меди и железа в процессе спекания в течение шести часов при 1000 °С образцов, спрессованных из порошков меди и железа, а на рис. 7.2,6 —

Рассмотренный пример изучения диффузии может быть от­ несен к физико-химическим методам. Существуют и другие ме­ тоды, например метод определения ширины диффузионной зоны по микротвердости. Так как твердость соединений и твердых растворов выше, чем твердость чистых металлов, то измерение

микротвердости позволяет получить ее зависимость от концен­ трации диффундирующего компонента по всей диффузионной зоне, в которой твердость от поверхности образца будет падать по глубине, пока не достигнет постоянной величины, соответ­ ствующей твердости чистого основного металла. Изучение диф­ фузионных процессов можно производить также путем опреде­ ления электропроводности, например на проволоках, в которые радиально диффундирует второй компонент, а кроме того с по­ мощью радиоактивных изотопов и другими методами.

7.2. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

В связи с тем, что скорость диффузии экспоненциально за­ висит от температуры, Тамманом было введено понятие темпе­ ратуры начала заметной диффузии. В табл. 7.1 приведены тем­ пературы начала заметной диффузии (Гд) для ряда металлов,

составляет примерно 0,3 -т- 0,4 Тпл (см. табл. 7.1). Установлено, что с повышением температуры коэффициент диффузии для многих веществ, в частности для металлов, можно представить уравнением Аррениуса в форме

где Do — постоянная, которая зависит от вещества и колеблется для реальных металлов от 10~ 9 до 104 см2 *с-1; ЕА— энергия активации.

Дифференцируя уравнение (7.6), можно рассчитать энергию активации £ А. Значение Do может быть определено из зависи­ мости D от температуры. В координатах In D и 1/Т эта зави­ симость линейна. Отрезок ординаты, отсекаемый прямой Арре­ ниуса при 1 /Т = 0, дает значение Do (или lnD 0).

Физическая сущность энергии активации ЕА состоит в том, что она представляет собой разницу значений в потенциальной энергии между двумя равновесными состояниями атома (1 и 2) и определяется высотой потенциального барьера, который атом

металла, свойств движущихся атомов, механизма диффузии, межатомных сил и т. д. Появление энергии активации связа­

и атомы диффундирующего элемента, тем энергия активации диффузии меньше. Наибольшее значение энергия активации имеет при самодиффузии. Это объясняется тем, что при умень­ шении химического различия атомов прочность их связи в кри­

Энергия активации имеет тесную связь с температурой плав ления. Так, из выражения

D = D0ехр (—Зр2ГПЛ/Т)

(Р = а0/а, ао— амплитуда, соответствующая энергии процесса обмена местами атомов; а — максимальная амплитуда, при ко­

торой кристаллическая структура разрушается) видно, что ме­ жду энергией активации и температурой плавления металла су­ ществует прямая пропорциональность. Аналогичную зависи­ мость энергия активации имеет и с другими свойствами ме­ таллов.

Большое влияние на коэффициент диффузии и энергию акти­ вации оказывают дефекты кристаллического строения. Повыше­ ние плотности дефектов увеличивает скорость и коэффициент диффузии, снижает энергию активации. Так, установлено, что у порошковых металлов, в связи с повышенной дефектностью кристаллического строения, скорость диффузии больше, а коэф­ фициент диффузии на один — три порядка выше. При исследо­ вании диффузионных процессов отмечается также повышенная диффузионная активность на начальном этапе процесса. Если зависимость глубины диффузионной зоны от времени в основ­ ном имеет линейный характер, то на начальной стадии процес­

пе имеет несколько повышенное значение, а в дальнейшем ста­ новится постоянным. Некоторая большая скорость диффузии на первом этапе объясняется также повышенной дефектностью кристаллического строения металла, которая с течением вре­ мени приходит к равновесному состоянию и не оказывает влия­ ния на скорость диффузии, оставляя ее постоянной.

7.3. МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ

Как было показано, процесс диффузии связан с перемеще­ нием атомов из одного положения в другое. Чтобы такие пере­ мещения были возможны, атом должен обладать энергией акти­ вации, обеспечивающей преодоление потенциального барьера (см. рис. 7.3). Так как величина энергии активации зависит от местоположения атома, то поверхностная диффузия осуществ­ ляется при меньших значениях энергии, чем объемная диф­ фузия. Кроме того, наличие в реальных металлах дефектов кри­ сталлического строения (границ зерен и фаз, субграииц, дисло­ каций, избыточных вакансий), создавая облегченные пути для диффузии, в свою очередь уменьшает энергию активации. В связи с этим наибольшее значение коэффициент диффузии имеет при поверхностной диффузии, среднее — при диффузии вдоль дислокационных линий и по границам зерен и наимень­ шее— по объему зерен.

Особенно большое различие в скоростях диффузии наблю­ дается при пониженных температурах, когда энергия тепловых колебаний и ее флуктуации недостаточны для активизации диф­ фузионных процессов. В этом случае начинают «работать» уча­ стки дефектной структуры, в которых энергия активации про­ цесса еще ниже. Например, коэффициент диффузии углерода

атомов одной природы) и гетеродиффузия (обмен местами раз­ ных атомов).

Обмен местами в процессе диффузии осуществляется прыж­ ками. Длина элементарных прыжков примерно равна одному атомному диаметру, т. е. долям нанометра. Однако сумма эле­ ментарных прыжков может обеспечивать перемещение атомов на значительные расстояния.

Существуют несколько возможных механизмов перемещения атомов, важнейшими из которых являются: диффузия путем

одновременного прямого обмена местами двух или большего числа атомов\ диффузия атомов внедрения — межузельный ме­ ханизм и диффузия через вакансии — вакансионный механизм.

Диффузия путем прямого обмена местами. Возможность осу­ ществления того или иного механизма диффузии определяется энергетическим состоянием атомов и необходимой для их пе­ рехода энергией активации. Приведем теоретические значения энергии активации при разных механизмах диффузии для меди, имеющей гранецентрированную структуру: £д = 64 ккал/(г- •атом) при вакансионном механизме, 91 ккал/(г*атом)— при кольцевом, 230 ккал/(г-атом) — при межузельном, 253 ккал/(г- •атом) при прямом обмене местами. Из этих данных следует, что наиболее предпочтительным процессом является вакансион­ ный, как требующий наименьшей энергии активации. При пря­ мом обмене, в связи с сильным искажением кристаллической структуры, требуется значительная энергия активации, которая практически не может быть обеспечена энергией тепловых колебаний атомов. В связи с этим прямой обмен атомов ме­ стами может наблюдаться только в кристаллах с идеальной ненарушаемой структурой. В реальных металлах механизм диф­ фузии путем прямого обмена атомами меловероятен.

Прямой обмен может осуществляться несколькими спосо­ бами. Возможен одновременный обмен двух, а также большего числа атомов (рис. 7.4, а, I и //). Однако одновременный об­ мен местами пары атомов в совершенной решетке требует для преодоления потенциального барьера значительной энергии. По­ этому наиболее вероятным для этого механизма является груп­ повое перемещение атомов, например в кольцевой последова­ тельности (см. рис. 7.4, а, II). При таком обмене также будут наблюдаться значительная деформация кристаллической струк­ туры, но она будет меньше, чем при прямом обмене пары ато­ мов. Поэтому доля энергии, необходимой для преодоления по­ тенциального барьера и приходящейся на один атом, в этом случае будет меньше, чем при обмене местами пары атомов

(см. данные для разных механизмов диффузии у меди, приве­ денные ранее).

Межузельный механизм диффузии. Рис. 7.4, а, III и IV ил­ люстрирует межузельный механизм диффузии соответственно собственного атома и атома примеси. Как видно из рисунка,

равновесному его состоянию, определяемому минимальной энергией (рис. 7.4, а, в, позиция 1). При перескоке в новое по­ ложение атом должен сначала перейти в позицию 2Удля чего ему необходимо преодолеть значительный потенциальный барьер (рис. 7.4, в). В связи с тем, что в позиции 2 атом обладает повышенной энергией, то при последующих межузельных пе­ реходах этот барьер резко уменьшается, и переход осуществ­ ляется при меньшей энергии активации.

Появление энергии активации при прохождении атома из одного междоузельного положения в другое связано с полем упругих напряжений, которое возникает при перемещении ато­ ма между соседними атомами. Необходимая' для этого энергия Еа = 1 эВ, а средняя тепловая энергия атомов, например при умеренных температурах, значительно ниже и не превышает 0,1 эВ. Следовательно, для преодоления потенциального барьера необходима значительная флуктуация тепловой энергии, а по­ этому частота прыжков атома из одного междоузельного про­ странства в другое осуществляется только при наличии теп­ ловых флуктуаций.

Если за среднее значение частоты перескоков атомов в еди­ ницу времени принять величину, обозначенную через Г, то при межузельной диффузии

активации, необходимая для перескока атома из начального по­ ложения в последующее; г — количество равноценных соседних мест, куда может перескакивать атом. При межузельной диф­ фузии в металлах с ОЦК-структурой 2 = 4, а с ГЦК-структурой z = 1 2 . Так как величина Г экспоненциально зависит от тем­ пературы, то число прыжков резко возрастает с увеличением температуры. Например, при диффузии углерода по междоуз­ лиям кристалла железа £ А— 0,9 эВ, соответственно при ком­ натной температуре атом углерода совершает примерно один прыжок в 25 с, а при температуре плавления 1539 °С — до 2 • 1011 прыжков в секунду.

Вакансионный механизм диффузии — основной для чистых металлов и твердых растворов замещения. Он обусловлен воз­ можностью перемещения атомов из одного состояния в другое в результате движения вакансий (рис. 7.4,а, У). Следователь­ но, для осуществления вакансионного механизма диффузии в кристаллической структуре должны присутствовать вакансии, а перемещение атома должно происходить лишь в том случае, когда он сможет занять место около расположенной вакансии. Частота перехода атома из первоначального положения в этом случае определяется энергией, необходимой для перескока ато­ ма, и временем его нахождения по соседству с вакантным узлом.

На рис. 7.4, а позиция V иллюстрирует схему вакансионного перехода атома из исходного состояния в положение вакансии.

тельно, можно считать, что эквивалентны они и энергетически. Необходимая энергия для осуществления перехода в основном затрачивается на работу отрыва атома из исходного состояния и на преодоление сопротивления, оказываемого соседними ато­ мами, поэтому с энергетических позиций такой переход наибо­

лее вероятен. На рис. 7.4, б—г приведены кривые потенциальной энергии вдоль одного из атомных рядов совершенного кристал­

тенциального барьера, который должен преодолеть атом при вакансионном механизме перемещения, значительно меньше, чем в других случаях.

Однако несмотря на первичную легкость вакансионного ме­ ханизма диффузии атомов, наблюдается ряд осложнений, свя­ занных как с атомными размерами диффундирующего элемента и атомов основы, так и с переносом вакансий (например, в спла­ вах типа твердых растворов замещения). В общем виде ско­ рость перемещения атома или число перескоков, совершаемых им за одну секунду, может быть представлено выражением

где z — количество равноценных соседних мест, куда может перепрыгнуть атом; £ Л— энергия активации, необходимая для пе­ рескока атома из начального состояния в последующее; Ev — энергия образования вакансии. Из (7.7) видно, что частота пе­ рескоков атомов и в этом случае зависит от температуры. Для таких металлов, как медь, серебро, железо и другие, обе энер­ гии примерно равны 1 эВ. Поэтому для названных металлов частота перескоков значительно меньше частоты прыжков при межузельной диффузии. Например, внедренный в а-решетку железа углерод при комнатной температуре совершает пример­ но один прыжок в 25 с, а атом цинка, заместивший в структуре меди ее атом, при этой же температуре совершает лишь один прыжок через тысячу лет.

Наличие в любом кристалле при каждой температуре рав­ новесной концентрации вакансий облегчает образование диф­ фузионного потока, так как в этом случае энергия необходима только лишь для дополнительной направленной движущей силы. При контакте двух различных металлов движущей силой диф­ фузии является разница их химических потенциалов.

7.4. РОЛЬ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ СПЕКАНИИ ПОРОШКОВЫХ МЕТАЛЛОВ

В последние годы в производстве металлических изделий большое внимание уделяется порошковой металлургии, техно­ логические процессы которой резко повышают использование металла, производительность труда при снижении энергетиче­ ских затрат. Важнейшей операцией порошковой металлургии, обеспечивающей заданные эксплуатационные свойства изделий, является спекание, в основе которого лежат диффузионные про­ цессы. В зависимости от химического состава порошковой смеси и температуры спекание может быть полностью твердофазным

или проходить в присутствии жидкой фазы. В практике порош­ ковой металлургии наиболее часто используется первая ситуа­ ция. При твердофазном спекании большое значение имеют про­ цессы гетеродиффузии между спекаемыми твердыми частицами.

В связи с повышенной дефектностью кристаллического строе­ ния металла порошковых частиц диффузионные процессы как внутри частиц, так и между частицами одного и различных ком­ понентов в порошковых металлах происходят с большей ско­ ростью, чем в литых и кованых металлах. При этом наблюдает­ ся ряд эффектов, связанных с диффузионными процессами, к числу которых относятся расширение зоны диффузионной пори­ стости, эффекты Киркендалла и Френкеля.

Расширение зоны диффузионной пористости происходит обычно внутри одной частицы (зерна), если в ней имеются мик­ рообъемы с разной концентрацией вакансий. В этом случае не­ уравновешенность в энергетическом отношении микрообъемов

Рис. 7.5.

частиц приводит к диффузии вакансий из зоны повышенной концентрации в зону, свободную от них (рис. 7.5,а). Процесс перемещения вакансий будет продолжаться до тех пор, пока их концентрация по всему объему частицы не станет отвечать равновесному состоянию.

Эффекты Киркендалла и Френкеля проявляются при спе­ кании многокомпонентных систем, коэффициенты диффузии ато­ мов которых друг в друге различны. Допустим, что имеем двой­ ную систему, состоящую из атомов сортов А и В. При этом коэффициент диффузии атомов сорта А в компоненте В больше коэффициента диффузии атомов сорта В в компоненте А. В свя­ зи с тем, что интенсивность потока диффундирующих через по­ верхность раздела атомов связана с коэффициентами диффузии соотношениями

dc . dcD

то интенсивность потока }А будет больше интенсивности потока /в. Это приведет к тому, что в диффузионной зоне со стороны компонента А будут накапливаться избыточные вакансии.

Мощность «источника» вакансий пропорциональна разности потоков, а его непрерывное действие должно было бы приво­ дить к возрастанию накопления вакансий и перенасыщению-