книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

ими структуры частиц А. В действительности в диффузионной зоне существуют стоки вакансий, препятствующие прогрессив­ ному накоплению избыточных вакансий. В связи с этим вакан­ сии либо уходят за пределы объема частицы («внешние стоки»),

образуют микроскопические поры («внутренние стоки»). Поглощение избыточных вакансий дислокациями приводит

к диффузионному движению дислокаций, т. е. к своеобразной ползучести в диффузионной зоне. Вследствие этой ползучести исходная граница между кристаллами А и В будет смещаться в сторону кристалла А. Смещение диффузионной границы ме­ жду парой кристаллов А и В в сторону кристалла А представ­ ляет собой эффект Киркендалла (рис. 7.5,6).

Поглощение избыточных вакансий может осуществляться внутренними неоднородностями («внутренние стоки»). В этом случае нескомпенсироваиность диффузионных потоков, сопро­ вождаемая появлением избыточных вакансий, приводит к обра­ зованию из вакансий в кристалле микроскопических пор — «от­ рицательных кристаллов», имеющих огранку, характерную для огранки собственного кристалла. Это явление — образование микроскопических пор вследствие нескомпенсированности диф­ фузионных потоков — представляет собой сущность эффекта Френкеля (рис. 7.5,в). Этот эффект на первых стадиях процес­ са спекания сопровождается увеличением объема частицы В, и только при длительных выдержках в результате выхода ва­ кансий на внешние стоки происходит «усадка» — возвращение кристалла В к первоначальному объему. Именно реализацией эффекта Френкеля на первых этапах спекания объясняется «рост» порошковых изделий из смесей.

7.5.ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ТВЕРДОЙ

ИЖИДКОЙ ФАЗАМИ

Особое место занимают диффузионные процессы, когда в контакт вступают твердое тело и жидкость. В этом случае важное значение приобретают свойства жидкой фазы и особен­ ности ее взаимодействия с твердым телом.

В отличие от твердого тела, имеющего строго кристалличе­ ское строение, жидкость представляет собой беспорядочную совокупность атомов, совершающих тепловые колебания со средней энергией (3A)ftr и со средней частотой v. Но не­ смотря на кажущуюся беспорядочность в расположении ато­ мов в жидкости, в ней могут возникать временно устойчивые микрообъемы — кластеры, обладающие ближним порядком, что позволяет предполагать связь конкретного атома с другим или с группой соседних атомов. Возникающие кластеры имеют структуру, аналогичную структуре кристаллического состояния. Однако кластеры очень быстро распадаются вследствие пере­

хода атомов от одного кластера к другому через промежуточ­ ные пустоты.

Отличительной особенностью по отношению к твердому со­ стоянию является способность жидкости изменять свою форму при приложении сколь угодно малого сдвигового усилия, в то время как в твердых телах такое воздействие приводит только к упругой деформации и возвращению к исходному состоянию после снятия усилий.

Для превращения твердого тела в жидкость при темпера­ туре плавления к телу необходимо подводить дополнительное тепло, которое называется скрытой теплотой плавления. При обратном переходе из жидкого в твердое состояние это тепло выделяется и называется скрытой теплотой кристаллизации.

Установлено, что скрытая теплота плавления, необходимая для превращения кристаллического тела в жидкость, расходуется не на увеличение энергии тепловых колебаний атомов, а на пе­ ревод атомов с большей потенциальной энергией в состояние с меньшей потенциальной энергией по сравнению с твердым со­ стоянием, т. е. на уменьшение глубины потенциальной ямы (см. рис. 2.1).

В связи с тем, что твердое и жидкое состояния отличаются по структуре, они отличаются и по плотности. Если кристаллы имеют плотноупакованную или почти плотноупакованную кри­ сталлическую структуру (ГЦК, ГПУ, ОЦК), то в жидкости, в связи с неупорядоченным расположением атомов, для их уклад­ ки требуется больший объем, чем при укладке в твердом со­ стоянии. Поэтому плотность металлов в жидком состоянии меньше, чем в твердом. Исключения составляют металлы с неплотноупакованными кристаллическими структурами, такие, как галий, висмут, германий, кремний, сурьма, — у них при пере­ ходе в жидкое состояние плотность повышается.

Диффузионные процессы в жидких металлах изучены пока недостаточно полно. Установлено, что диффузия в жидкостях протекает значительно быстрее, чем в тех же веществах, нахо­ дящихся в твердом состоянии. В случае одномерного движения атомов в жидкой среде среднеквадратичное расстояние, преодо­ леваемое атомом за конкретное время, может быть определено

где DL — коэффициент диффузии жидкости. Для большинства жидких металлов при температурах, близких к температуре плавления, коэффициент диффузии равен 10~9 -ч- 10-8 м^с-1 и значительно больше коэффициента диффузии для металла в твердом состоянии при этих же температурах.

Из (7.8) следует, что, как и в твердых телах, в жидкостях при одномерной диффузии среднеквадратичное расстояние, про­ ходимое атомом, пропорционально /1/2. Аналогично твердому

состоянию макроскопическая диффузия в жидкостях также обусловливается градиентом концентрации и подчиняется урав­ нению (7.1).

При решении многих практических задач (при химико-тер­ мической обработке, при спекании в присутствии жидкой фазы и других) важнейшее значение приобретают процессы взаимо­ действия между жидкой и твердой фазами. Во время контакта жидкости с поверхностью твердого тела между ними может воз­ никать физическое или химическое взаимодействие. Физическое взаимодействие проявляется во взаимном растворении атомов жидкой и твердой фаз, диффузии и образовании соответствую­ щих твердых растворов. Химическое взаимодействие состоит в проявлении ковалентных связей и образовании соответствую­

жидкость может смачивать и растекаться по твердой поверх­ ности, может вообще не смачивать поверхность твердого тела. Процесс смачивания характеризуется краевым углом смачива­ ния 0, образованным поверхностями раздела двух фаз. Отсчет краевого угла смачивания ведется через жидкую фазу (рис. 7.6).

Между работой адгезии (№а) и краевым углом смачивае­ мости (0) существует следующая зависимость:

^ а = <Тм-г(1 + COS0),

где сгж-г— свободная энергия поверхности раздела жидкость — газ. Физический смысл работы адгезии состоит в том, что она определяет энергию сцепления между твердой поверхностью и жидкостью па их межфазной границе.

При контакте жидкости с твердой поверхностью система мо­ жет находиться либо в состоянии термодинамического равно­ весия, либо в неравновесном состоянии. При термодинамиче­ ском равновесии контактирующие фазы — твердая и жидкая — находятся в условиях, когда химические потенциалы компонен­ тов, температура и давление в каждой фазе одинаковы. В этом случае при смачивании жидкой фазой твердой происходит не­ прерывное растворение атомов твердой фазы в жидкой, и на­ оборот, без изменения состава. Эта особенность термодинами­ ческого равновесного состояния между твердой и жидкой фа­ зами является важным фактором, например, при формирова­ нии величины зерна при спекании порошковых материалов (при

спекании твердых сплавов типа ВК: карбид вольфрама — ко­ бальт).

В случае неравновесного состояния система может находить­ ся в термическом и механическом равновесии, но не в химиче­ ском. Это означает, что температура и давление в каждой из фаз одинаковы, но химические потенциалы компонентов в твер­ дой и жидкой фазах не равны (например, спекание системы железо — медь при температурах выше температуры плавления

В этом случае при смачивании в контактных поверхностях бу­ дут проходить процессы, приводящие к выравниванию химиче­ ских потенциалов компонентов в твердой и жидкой фазах либо путем растворения и диффузии, либо растворения, диффузии, химического взаимодействия и образования химических соеди­ нений, смещающих систему к равновесному состоянию.

Смачиваемость твердых поверхностей (значение краевых углов смачиваемости 0) и работа адгезии зависят от природы компонентов, состава твердой и жидкой фаз. Так, в табл. 7.3 приведены данные по смачиваемости и работе адгезии жидких металлов и сплавов по отношению к поверхности алмаза и гра­ фита.

Данный пример имеет большое значение при изготовлении методами порошковой металлургии абразивных инструментов на основе естественных и искусственных алмазов с металличе­ скими связками. Из таблицы следует, что если такие чистые ме­ таллы, как медь, олово, сурьма и другие, практически не сма­ чивают алмаз и графит и по отношению к ним имеют малую работу адгезии, то введение в эти металлы даже небольших добавок металлов переходных групп резко улучшает смачивае­ мость и увеличивает работу адгезии. Такое влияние переходных металлов связывается с их химическим взаимодействием с угле­ родом (алмаза, графита), обеспечивающим образование проч­ ных ковалентных связей.

Г л а в а 8

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Все тела в природе делятся на проводники электрического тока и изоляторы. Металлы являются хорошими проводниками и характеризуются наименьшей величиной удельного электри­ ческого сопротивления. Если электросопротивление изоляторов

водность металлов падает с повышением температуры. В слу­ чае очень низких температур некоторые металлы и сплавы пе­ реходят в сверхпроводящее состояние, и их сопротивление ста­ новится равным нулю.

Основой определения электрических свойств металлов яв­ ляется закон Ома, который для постоянного тока и металличе­ ского однородного проводника без разветвления устанавливает, что сила тока (/) (или количество электричества, протекаю­ щего по проводнику в единицу времени) пропорциональна раз­

в выражении закона Ома. При технических расчетах пользуют­ ся величиной удельной проводимости (а) или обратной ей ве­ личиной— удельным электросопротивлением (р). Обе эти ве­ личины относятся к объему металла в форме куба с длиной ребра в 1 см (или 1 м). Удельное электросопротивление про­ водника является физической константой металла, характери­ зующей его свойства. Оно определяется природой металла и не зависит от формы и размеров образца. Удельное сопротивление

может быть определено путем измерения общего сопротивления

(г) на образце длиной (/) в 1 м и с площадью сечения (S) в 1 мм2: г = p(//S). Откуда (в Ом-мм2/м)

р = г5//.

Анализ одно- и двухвалентных металлов показывает, что наибольшей электропроводностью обладают одновалентные ме­ таллы, т. е. группы щелочных металлов и меди. С увеличением валентности наблюдается падение электропроводности. Низкую электропроводность имеют переходные металлы, что объясняет­ ся наличием незаполненных электронных состояний во внутрен­ них электронных оболочках.

В монокристаллах способность переносить электричество по различным направлениям зависит от кристаллической струк­ туры. Так, если в кристаллах с кубической решеткой электро­ проводность не зависит от направления решетки, то в кристал­ лических решетках с другой симметрией имеет место анизотро­ пия электропроводности.

Исследование зависимости электросопротивления от темпе­ ратуры показывает, что с ее повышением сопротивление метал­ лов также растет и подчиняется следующему закону:

rt = r0{\ + а/),

где го — удельное сопротивление проводника при 20 °С; а — температурный коэффициент сопротивления, средняя величина которого в температурном интервале 20+£ ° С равна а = ( п ^

— го )/Ы ). При стремлении указанного температурного интер­

Изучение электросопротивления металлов в температурном интервале от абсолютного нуля до точки плавления показало, что температурная зависимость сопротивления не подчиняется теории Друде— Лоренца, согласно которой сопротивление про­

порционально л/Т (3.5а). На практике в области не слишком низких температур оно растет линейно, а при температурах плавления наблюдается скачкообразное его изменение. В обла­ сти низких температур, ниже —173 °С, сопротивление изменяет­ ся пропорционально Г5, стремясь при Г ^ О К к некоторой по­ стоянной величине для данного образца.

8.1. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ МЕТАЛЛОВ

Если рассматривать любой проводник, то в отсутствие внеш­ него электрического поля никакого результирующего тока в нем нет, поскольку для каждого электрона с импульсом в каком-то направлении всегда найдется электрон, имеющий импульс про­

тивоположного направления, что соответствует симметричному относительно начала координат заполнению электронами кван­ товых состояний в сфере Ферми. Однако наложение на кри­ сталл внешнего электрического поля (Ех) нарушает это распре­ деление, и каждый электрон начинает испытывать действие силы в одном и том же направлении, в результате чего все электроны проводимости получают ускорение в направлении, противоположном вектору напряженности поля, а это приводит к нарушению в распределении заполненных квантовых состоя­ ний в сфере Ферми, к ее смещению относительно начала коор­ динат из положения 1 в положение 2 (рис. 8.1). Координиро­ ванное движение валентных электронов, налагающееся на дви­ жение электронов в основном со­ стоянии, приводит к переносу заря­ да в теле и, следовательно, к воз­ никновению электрического тока.

Если допустить, что движение электронов происходит в направле­ нии оси х, то уравнение движения частицы с зарядом е и массой т в поле Ех имеет вид

тх" = еЕх.

Интегрирование уравнения такого вида приводит к линейному воз­

растанию скорости движения электронов во времени, а сле­ довательно, и к непрерывному линейному возрастанию тока.

Врезультате даже слабое поле должно вызывать сколь угодно большой ток. Однако, согласно закону Ома, поток электронов при приложенной разности потенциалов постоянен и не зави­ сит от времени. Это объясняется тем сопротивлением, которое встречает электрон со стороны кристаллической структуры ме­ талла при перемещении в ней под действием поля. Сопротивле­ ние противоположно вектору ускоряющего поля, в результате чего устанавливается постоянная скорость электронов, т. е. по­ стоянная скорость потока.

Возникновение сил сопротивления продвижению электронов связано с нарушениями в кристаллическом строении металлов.

Встрого периодическом поле металла, т. е. в идеальной кри­ сталлической структуре с покоящимися атомами, электроны действительно двигались бы ускоренно на протяжении очень большого промежутка времени. Но, как было показано, в ре­ альных металлах идеального кристаллического строения не су­ ществует. В реальных кристаллах всегда имеются нарушения периодичности потенциала, обусловленные тепловыми колеба­ ниями атомов и всевозможными дефектами кристаллического строения. Поэтому полное электросопротивление со стороны кристаллической структуры металла движущемуся потоку элек­

тронов определяется правилом Маттиссена, согласно которому сопротивление при наличии нескольких механизмов рассеива­ ния электронов проводимости есть простая сумма сопротивле­ ний, обусловленных каждым из них по отдельности, т. е.

Г = Гт + Г„ + Гд.

Здесь гт определяется рассеиванием электронной волны вслед­ ствие тепловых колебаний атомов; гп— наличием дефектов кри­ сталлического строения, вызванных присутствием посторонних примесных атомов; гд — наличием деформаций, связанных с тех­ нологией изготовления и обработки металла. Таким образом, физическая сущность процесса электрического сопротивления состоит в рассеивании электронного потока в результате акта взаимодействия электронов с разного рода дефектами кристал­ лической структуры металла.

В связи с этим проанализируем выражения (3.5) и (3.5а), предложенные теорией Друде — Лоренца для определения элек­ тросопротивления, и оценим возможные значения величин, вхо­ дящих в них:

личество электронов проводимости в единице объема; vcp— сред­ няя скорость теплового движения электронов; k — постоянная Больцмана. Как видим, такие величины, как масса и заряд электрона, являются постоянными. Из квантовой теории сле­ дует, что в проводимости электрического тока принимают уча­ стие не все коллективные электроны, а только те, энергия кокоторых близка к максимальной — энергии Ферми. Тогда по и vCp следует относить только к тем электронам, энергия которых близка к Еmax. Но так как при всех температурах, вплоть до температуры плавления, распределение Ферми с ростом тем­ пературы изменяется в очень малой степени, то, следовательно, по и vCp также близки к постоянным значениям. Тогда если /п, е, k, по и vcp— постоянные величины, то изменение сопротивле­ ния с температурой должно быть полностью связано только с длиной свободного пробега (/). Однако согласно классической теории, рассматривающей электронный газ как свободные обыч­ ные частицы, допускается, что при своем движении электроны находятся в непрерывном столкновении с ионами решетки, встре­ чающимися на пути их движения. В результате этого они про­ ходят между двумя столкновениями среднее расстояние, равное примерно расстоянию между двумя соседними ионами, распо­ ложенными в узлах решетки, т. е. путь / = 10-8 см. Таким об­ разом, по классической теории длина свободного пробега трак­ туется также как постоянная величина.

Полученное соотношение дает относительное уменьшение по­ тока N0 в результате отклонения электронов при прохождении через пластину.

Если пластина будет иметь любую толщину, а не dx, и при этом электроны в ней будут проходить один атомный слой за другим, пока не пройдут через всю пластинку толщиной х, то, проинтегрировав выражение (8.1) от 0 до х и положив, что при х = О N = No, можно определить число электронов, оставшихся в потоке после того, как он прошел через всю пластину, т. е.

вания электронов, он равен площади всех атомных дисков в единице объема тела.

Выражение (8.2) может иметь и другой вид, если допустить, что dx/l представляет собой вероятность того, что какой-либо электрон испытывает столкновение на пути dx. В этом случае

= (nr2nQ)~\ т. е. является величиной, обратной коэффициенту рассеивания, и представляет собой ту среднюю длину пути, при прохождении которой электрон испытывает столкновение. Вы­ ражения (8.2) и (8.3) отражают также уменьшение интенсив­ ности проходящего через тело электронного пучка. Если же процесс рассеивания рассматривать с позиции распространения электронной волны, то тогда понятие длины свободного пробега электрона утрачивает смысл и заменяется понятием коэффи­ циента рассеивания р, а выражения (8.2) и (8.3) определяют уменьшение интенсивности проходящей через данное тело вол­ ны, благодаря ее рассеиванию в теле.

Рассеивание электронной волны будет происходить в том случае, если расстояние между рассеивающими центрами по ве­ личине соизмеримо с длиной волны падающих электронов. Если расстояние между рассеивающими центрами значительно мень­ ше длины волны, то рассеивания не будет и электронная волна в такой среде пройдет беспрепятственно.

При температуре абсолютного нуля кристаллическая струк­ тура металлов близка к идеальной, и в узлах решетки нахо­ дятся ионы, не испытывающие каких-либо тепловых колебаний. Такие кристаллические структуры представляют собой одно­ родную абсолютно «прозрачную» среду для прохождения элек­ тронов. В этой среде ц = О, а поэтому электроны проводимости в пей перемещаются свободно, без рассеивания. Следовательно, средний свободный пробег электронов в такой среде при тем­ пературе, стремящейся к абсолютному нулю, на несколько по­