книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

туре этих атомов количество валентных электронов оказалось бы недостаточным для образования путем обобществления внешних электронов завершенных (п$)2(/гр)6-групп вокруг каж­ дого атома. Например, если взять алюминий (2= 13) и крем­ ний (2 = 1 4 ), то атомы кремния могут образовывать молекулы вследствие ковалентной связи, так как на их внешней оболочке имеется по четыре электрона, которые, становясь общими, могут образовывать устойчивую группу из восьми электронов, что

Поэтому количество волновых функций в этом случае будет больше, чем электронов для заполнения, и, следовательно, из-за нехватки последних не могут образоваться устойчивая электрон­ ная группа и устойчивая молекула. Образование молекулы или кристалла таких элементов происходит за счет металлической связи, которая будет рассмотрена далее.

2.4. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Металлическая связь в основном проявляется у элементов металлической группы. Атомы этих элементов на внешних обо­ лочках не имеют достаточного количества валентных электро­ нов для образования ковалентной связи со всеми ближайшими соседями. В то же время между атомами металла не может возникнуть и ионная связь, так как они обладают одинаковым сродством к электронам. Так, например, атом меди имеет один валентный электрон и может образовать валентную связь с од­ ним только атомом. В решетке же меди каждый атом окружен двенадцатью ближайшими соседними атомами, с которыми он находится в силовой связи — металлической.

Большое значение при образовании металлической связи иг­ рают резонансные явления: переход валентных электронов в блуждающие, коллективизированные на весь объем металла.

Вэтом случае при сближении атомов происходит перекрытие волновых функций и электронных оболочек не двух, а большего числа атомов. Выигрыш энергии при увеличении числа пере­ крытий обусловливает образование значительного числа связей.

Врезультате получаются структуры, имеющие большие коорди­ национные числа, с плотной упаковкой частиц, неограниченно простирающиеся в пространстве.

Образование устойчивых атомных групп при металлической связи происходит следующим образом: при конденсации метал­ лических паров валентные электроны утрачивают связь с от­ дельными атомами и обобществляются на все количество ато­ мов, содержащихся в объеме. В связи с тем, что атом при по­ тере валентного электрона становится положительным ионом, металлическое жидкое или твердое тело можно рассматривать как объем, состоящий из положительных ионов, погруженных

в среду, образованную коллективными электронами. Так, на­ пример, при конденсации одного грамм-атома паров алюминия

Авагадро).

Коллективные электроны могут свободно перемещаться в объеме металла, так как они не связаны с определенными ато­ мами и образуют как бы своеобразный электронный газ, плот­ ность которого будет возрастать с увеличением валентности металлического элемента. Связь в металлической решетке воз­ никает вследствие взаимодействия положительных ионов с кол­ лективными электронами. Свободные электроны, находящиеся между ионами, как бы стягивают их, стремясь уравновесить силы отталкивания между одноименно заряженными ионами. С уменьшением расстояния между ионами увеличивается плот­ ность электронного газа, а следовательно, увеличиваются силы связи. Однако по мере уменьшения расстояния между ионами возрастают силы отталкивания, стремящиеся удалить ионы друг от друга. При достижении такого расстояния между иона­ ми, когда притяжение уравновесится отталкиванием, решетка станет устойчивой.

Особенностью металлической связи по сравнению с другими видами является отсутствие у нее насыщения, характерного,, например, для ковалентной связи, обусловленного валентностью соответствующих атомов. Однако, хотя и предполагается, что в металлах коллективизируются все валентные электроны ато­ мов, в то же время степень их коллективизации зависит от проч­ ности связи валентных электронов с ядром. Валентные электро­ ны щелочных металлов наиболее слабо связаны с атомами, и поэтому они легко коллективизируются. В общем случае, чем правее и выше расположен элемент в Таблице Д. И. Менде­ леева, тем сильнее силы связи валентных электронов с атомами, тем труднее происходит их коллективизация. В связи с этим силы связи могут быть настолько большими, что при конденса­ ции металлических паров может происходить лишь частичная коллективизация с одновременным образованием устойчивых кристаллов и атомных групп благодаря проявлению ковалент­ ной связи. Так, например, в случае кристаллов из атомов пере­ ходных металлов образование устойчивых групп за счет коллек­ тивных электронов имеет подчиненное значение. Устойчивое существование кристаллов этих элементов прежде всего обеспе­ чивается ковалентной связью, появление которой обусловлено наличием недостроенных внутренних оболочек в атомах. По­

Образование молекул может происходить не только в слу­ чае обязательного перекрытия электронных оболочек. Силы, обусловливающие образование устойчивых молекул, а также систем из групп нейтральных атомов или молекул, находящихся на столь большом расстоянии друг от друга, что их волновые функции и электронные оболочки не перекрываются, назы­ ваются ван-дер-ваальсовыми силами.

и деформируемыми. Это их свойство приводит к появлению

Рис. 2.8.

е — заряд электрона), значение и направление которого непре­ рывно меняются. При достаточном приближении такого атом­ ного диполя к другому атому движение электронов вокруг его ядра оказывает влияние на движение внешних электронов со­ седнего атома, вследствие чего у последнего возникает инду­ цированный дипольный момент. Например, если в конкретный момент у одного атома избыток электронов находится со сто­ роны соседнего атома, то электроны последнего будут скапли­ ваться под действием сил отталкивания с противополоожной стороны (рис. 2.8,6).

Следствием согласованного распределения и движения внеш­ них электронов, т. е. поляризации атомов, является уменьшение суммарной энергии системы атомов и появление сил кулонов­ ского притяжения между ними, которые при определенных рас­ стояниях между атомами уравновешиваются силами отталки­ вания. Результатом такого взаимодействия является образова­ ние устойчивых молекул или кристаллов, прочность которых обусловлена способностью внешнего электронного облака ато­ ма к деформации: чем оно более деформируемо, тем прочнее связь.

Ван-дер-ваальсова связь проявляется как между отдельными атомами, так и между молекулами в кристаллах. Образование молекул и кристаллов из атомов инертных элементов, внеш­ няя оболочка которых устойчива, происходит только благодаря

вандер-ваальсовым силам. В связи с тем, что их внешние атомные оболочки представляют собой устойчивые электронные группы, при сближении их атомов не наблюдается значительного перераспределения электронного облака, а следовательно, не происходит и большого снижения энергии. Поэтому кривая (см. рис. 2.1) имеет слабо выраженный минимум Uо, и для плавле­ ния и испарения этих веществ соответственно не требуется большого подвода тепла.

Повышение точки плавления и кипения этих элементов с

нием количества электронов радиус внешней оболочки воз­ растает, а связь ее электронов с ядром атома уменьшается, по­ этому такая оболочка деформируется сильнее, что приводит к значительному снижению энергии и повышению сил притя­ жения.

Ван-дер-ваальсовы силы являются универсальными, дейст­ вующими не только между атомами с заполненными оболочками* но и между любыми атомами, ионами и молекулами, вследствие чего они называются также молекулярными силами. При нали­ чии сильного взаимодействия (ковалентной связи) молекуляр­ ные силы играют роль небольшой добавки. В остальных слу­ чаях ван-дер-ваальсово взаимодействие составляет значитель­ ную долю общего взаимодействия.

Г л а в а 3

ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ МЕТАЛЛОВ

Установление наличия в металлах свободных электронов позволило объяснить особенности атомного строения и свойст­ ва металлов и сплавов с позиций так называемой электронной теории. С момента своего зарождения эта теория имеет три направления развития: классическое (разработанное в 1900 г. П. Друде и А. Лоренцем)— полагается, что движение и пове­ дение электронов подчиняется законам классической механики; квантовое (разработанное в 1928 г. А. Зоммерфельдом) — дви­ жение свободных электронов подчиняется законам квантовой механики; и в виде зонной теории (предложенной в 1928 г. Ф. Блохом), которая рассматривает движение свободных элек­ тронов в периодическом поле кристаллической решетки. Все эти направления являются наиболее общими теориями металлов и сплавов, дополняя и обогащая одна другую.

3.1. КЛАССИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ МЕТАЛЛОВ

Согласно классической теории, металл описывается как со­ вокупность сферически-симметричных ионов, окруженных элек­ тронным газом. Предполагается, что в металле электроны газа движутся свободно во всех направлениях, и это движение под­ чиняется законам классической кинетической теории газов.

В обычных условиях движение электронов хаотично, но при наложении электрического поля оно становится вполне опреде­ ленным: от отрицательного полюса к положительному, порож­ дая электрический ток в металле. Столкновение с ионами не позволяет электронам бесконечно увеличивать скорость под действием электрического поля. Поэтому при некотором значе­ нии напряженности электрического поля достигается устойчи­ вый электрический ток, пропорциональный этой напряженности.

Классическая теория рассматривает перемещение электронов как незаряженных частиц, пренебрегая их взаимным отталки­ ванием, а поле периодической решетки, создаваемое положи­ тельными ионами, — как поле с постоянным потенциалом, в ре­ зультате чего электроны в полном смысле являются свободны­ ми, а не просто отделенными от своих атомов. В связи с этим П. Друде и А. Лоренц высокую склонность металлов к электро- и теплопроводности объясняют легкой подвижностью электро­ нов, на движение которых не накладывается никаких ограниче­ ний. В своих рассуждениях они исходили из следующих пред­ посылок.

При перемещении в металле свободные электроны должны испытывать столкновения с ионами кристаллической решетки, а следовательно, их движение должно быть обусловлено сред­ ней длиной свободного пробега, который, учитывая размеры элементарных ячеек кристаллических решеток, П. Друде и А. Лоренц положили равным 10~8 см. Следуя принципам клас­ сической статистики, они считали, что средняя кинетическая энергия движения электронов равна средней кинетической энер­ гии поступательного движения: 3/ 2kT (k — постоянная Больц­ мана; Т — температура по абсолютной шкале). Обозначая среднеквадратичную скорость беспорядочного теплового движе­ ния электрона через иср, а его массу через т , записываем:

(3.1)

Если предположить, что свойства электронного газа сходны со свойствами идеального, то при абсолютном нуле температу­ ры электроны должны находиться в состоянии покоя, а их пол­ ная энергия равна потенциальной, которая зависит от глубины потенциальной ямы (U0 на рис. 2.1). В данном случае это — энергия, которую необходимо приобрести электрону для преодо­ ления сил, удерживающих его в металле, и она может быть названа работой выхода. При температуре Т > О К электроны, помимо потенциальной, обладают кинетической энергией, рав­ ной 3/ 2£7\ а их движение хаотично.

Если на металл накладывается электрическое поле с напря­ женностью £, то свободные электроны начинают приобретать направленное движение вдоль силовых линий поля. Результа­ том такого движения является электрический ток, плотность которого определится из выражения

вием поля за время т. Добавочная скорость может быть опреде­ лена из выражения

При выводе этого уравнения предполагалось, что электрон те­ ряет добавочную скорость каждый раз, как только он испыты­ вает столкновение с узлом решетки, и вновь приобретает ее под воздействием поля. В этом уравнении член еЕ/(2т) пред­ ставляет собой ускорение электрона между двумя столкнове­ ниями, которое он приобретает под действием поля Е\ х — время свободного пробега между двумя столкновениями (время ре­ лаксации).

Если подставить значение добавочной скорости электрона в уравнение (3.2), то с помощью модели свободных электронов придем к основному закону электропроводности металлов — за­ кону Ома, согласно которому плотность электрического тока пропорциональна напряженности электрического поля:

(3.3) Полагая, что средняя скорость электронов иср значительно пре­

Отношение I/E называется электропроводностью и обозначается буквой о:

I _ пеЧ

Е2mvCp

Так как электропроводность есть величина, обратная электро­ сопротивлению, то для электросопротивления получим

Подставим сюда выражение средней скорости через темпера­ туру—(3.1), тогда

(Т —температура по Международной практической шкале ре­ дакции 1968 г.; индекс, указывающий год редакции, везде опу­ скаем). Из (3.5) следует, что электросопротивление тем меньше, чем больше свободных электронов в единице объема и чем больше средняя длина свободного пробега /. Оказывается, что если I считать равным межатомному расстоянию (10-8 см), то

при комнатных температурах получается хорошее совпадение расчетных значений электропроводности и электросопротивле­ ния с экспериментально полученными данными.

В соответствии с теорией Друде — Лоренца достигается так­ же хорошее согласие закона Видемана— Франца с опытом. Согласно этому закону соотношение между тепло- и электро­ проводностью, если они измерены при одной температуре, долж­ но быть постоянным для всех металлов. Тогда, если X = lvcpkn/2 представляет собой теплопроводность металлов, то отношение

X/o = 3(k/e)2T

(k и е — постоянные) выражает закон Видемана — Франца, из которого следует, что Х/а— универсальная величина, не завися­ щая от природы металла.

Классическая теория металлов хорошо объясняет также оптические свойства металлов. В соответствии с этой теорией при падении луча света на металл свободные электроны могут колебаться в переменном электромагнитном поле, возникающем в металле под действием светового луча. При этом электрон поглощает энергию луча и тем самым делает металл непро­ зрачным, сам же, находясь в возбужденном состоянии, стре­ мится вернуться на более низкие энергетические уровни, испу­ ская при этом энергию. Таким образом, за счет обмена энер­ гией между квантом света и электроном световой луч будет полностью отражаться от металла, вследствие чего появится блеск.

Однако классическая теория обладает рядом недостатков. Неверным является отождествление электронного газа с идеаль­ ным, так как единственным сходством между ними является хаотическое движение в отсутствие электрического поля. Если же поле существует, то электронный газ имеет не беспорядоч­ ное движение, обусловленное только тепловым эффектом, а вполне определенное, что не наблюдается в случае идеального газа.

Кроме того, скорость коллективных электронов незначитель­ но изменяется с повышением или понижением температуры, в то время как движение частиц идеального газа существенно зави­ сит от нее: частицы идеального газа при температуре абсолют­ ного нуля находятся в покое, т. е. их скорость равна нулю. Коллективные же электроны никогда не имеют нулевой ско­ рости. Кинетическая энергия свободных электронов при комнат­ ной температуре на два порядка больше, чем кинетическая энергия частиц идеального газа. Только при очень высоких тем­ пературах энергия электронов асимптотически приближается к энергии обычного газа. __

Зависимость электросопротивления от температуры как д/Т также не оправдывается. Опыт дает пропорциональную зависи­ мость г от Т.

Не согласуются опытные данные с теорией и по относитель­ ному увеличению теплоемкости металлов, рассчитанному по за­ кону классической физики, согласно которой теплоемкость ме­ таллов должна складываться из теплоемкости решетки (с^еш)

и теплоемкости электронного газа (с^г). Последняя ве­

личина существенно отличается от значения теплоемкости идеального газа.

3.2. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ

Исследование электронов в одномерной потенциальной яме при U ф О показало, что энергетический спектр частиц дискре­ тен и состоит из отдельных уровней, а энергия электрона кван­ тована (см. (1.13)).

При переходе к более общему случаю необходимо рассмат­ ривать поведение электрона в трехмерном пространстве. До­ пустим, что имеем объем металла в виде куба с длиной ребра L и объемом V = L3, в котором по всем направлениям свободно движутся коллективизированные электроны. Тогда по аналогии с одномерным пространством необходимо иметь три квантовых числа: пХ} пу, nz, соответствующие компонентам по трем взаимно перпендикулярным осям х, у , г. При этом пх, пУ1 пг могут быть любыми целыми числами, независимыми друг от друга. Так как рассматриваются свободные электроны, не подверженные дей­ ствию поля (/7 = 0), то удобнее пользоваться не обычным трех­ мерным пространством, а трехмерным пространством импуль­ сов (или как его еще называют, фазовым пространством) с ко­ ординатными осями рх, рУу pz (рис. 3.1,а). В этом случае части­ ца с соответствующим импульсом изобразится в пространстве в виде точки с координатами pXl руу р2. Полный импульс части­ цы (р) характеризуется радиус-вектором, проведенным от на­ чала координат до этой точки. Если имеем N частиц, обладаю­ щих разными импульсами, то в пространстве импульсов N то­ чек образуют своеобразное облако из точек. Чем меньшим импульсом обладает частица, тем ближе к началу координат располагается точка, изображающая эту частицу. Так как в от­ сутствие внешнего поля полная энергия частицы Е равна ее ки­

Из этой формулы видно, что большим значениям импульса со­ ответствует и более высокое значение энергии. Поэтому у нача­ ла координат в пространстве импульсов концентрируются точки, соответствующие частицам с малой энергией.

Нас будет интересовать случай распространения энергии электронов, движение которых по всем направлениям при

нулевой температуре равновероятно. Если исходить из классиче­ ской кинетической теории газов, то при понижении температуры до нуля по аналогии с обычным электронный газ должен собрать­ ся с бесконечно большой плотностью на уровне, где импульс и энергия электронов равны нулю, т. е. в начале координат (см.

ния, налагаемые принципом неопреде­ ленности и принципом Паули. Соглас­

ствует точно рассчитанным значениям) накладывает неопределенность на по­ ложение электрона в твердом теле, ко­ торая, например, по оси х будет равна размеру кристалла в этом направле­ нии, т. е. Ax = L. Если предположить,

что неопределенность в измерении импульса рх будет минималь­ ной, то тогда

При переходе к трехмерному пространству, если неопреде­ ленность в направлении каждой оси составляет /i/L, то для куба со стороной L она в измерении импульса каждого состоя­ ния будет равна

(Ар3) = h3/L3= h3/V

и может быть представлена в трехмерном (фазовом) простран­ стве в виде минимального объема: h3/V. В связи с этим все пространство импульсов, связанное со значениями энергии, можно представить как состоящим из маленьких ячеек с длиной ребра /i/L и объемом h3/L3= h3/V (рис. 3.1,6).