книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

менном взаимодействии спинов; в-третьих, на использовании молекулярных полей Вейса.

Метод разбиения кристаллической структуры на подрешетки состоит в следующем: мысленно выделяют из общей решетки отдельные ее части, отличающиеся друг от друга объединением одинаковых ионов по расположению их в решетке. Таким обра­ зом, кристаллическую решетку можно разбить на две и более подрешетки в зависимости от количества различных ионов и мест, которые они занимают. Так как спиновые магнитные мо­ менты соседних ионов должны быть антипараллельны, то мож­ но принять два следующих распределения их в каждой из под­ решеток: можно все спиновые моменты ионов подрешетки мыс­ ленно направить в одну сторону, а в соседних подрешетках — в противоположную, что и создаст картину антипараллельной ориентации; в другом варианте в каждой подрешетке спиновые моменты принимаются направленными в разные стороны по ка­ кой-либо оси координат кристаллической решетки.

Наиболее простыми кристаллическими решетками являются простой и объемноцентрированный кубы. В простом кубе мож­ но иметь только одну возможность осуществления антипарал­ лелизма спиновых магнитных моментов: направить спины одних ионов налево, а других — направо (рис. 9.19). В случае объемноцентрированного или гранецентрированного куба их также можно представить в виде двух noApenieVoK.

Антипараллельное расположение магнитных спиновых мо­ ментов в этих решетках может быть рассмотрено на одном из ферромагнетиков — МпО, в котором спины ионов марганца ориентированы антипараллельно друг другу: антиферромагнитно. В этом соединении ионы марганца и кислорода образуют каждый самостоятельно гранецентрированные кубические кри­

ионы кислорода, и наоборот. Магнитная структура ионов мар­

намагничивания не произойдет, так как спины благодаря об­ менной энергии жестко закреплены антипараллельно относи­ тельно друг друга. При приложении поля перпендикулярно на­ правлению спинов оба спина могут слегка повернуться на угол 0 , что вызовет понижение обменной энергии и появление неко­ торого магнитного момента. Таким образом, наложение магнит­ ного поля при Т = 0 К на антиферромагнетик приводит к появ­ лению его слабой намагниченности вследствие существования доменов с разной ориентировкой магнитных моментов.

Установлено, что в некоторых антиферромагнетиках при перенамагничивании возникает магнитный гистерезис, что служит косвенным доказательством их доменной структуры. Между до­ менами в антиферромагнетиках также существуют границы, толщина которых составляет десятые доли микрона.

На магнитную структуру антиферромагнетиков будет оказы­ вать влияние и .тепловое движение атомов. При возрастании температуры упорядоченное состояние в антиферромагнетике нарушается, и тем сильнее, чем выше температура, пока упоря­ доченная спиновая антипараллельная ориентация не будет пол­ ностью разрушена. Критическая температура, при которой про­ исходит полное разрушение антиферромагнитного порядка, на­ зывается температурой Нееля, или антиферромагнитной точкой Кюри (Ts). В точке Нееля обнаруживается аномальное пове­ дение не только магнитной восприимчивости, но и электропро­ водности, теплоемкости, теплового расширения.

Наложение внешнего поля на антиферромагнетик при тем­

пературах выше абсолютного нуля может индуцировать намаг­ ниченность также в доменах, ориентированных в направлении вектора поля. Однако намагниченность, возникающая в резуль­ тате этого процесса, будет создавать относительно слабый до­ бавочный эффект, а основное намагничивание будет проис­ ходить за счет доменов, ориен­ тированных нормально к на­

правлению поля.

Рнс. 9.22.

Как следует из теории антиферромагнетизма, магнитная вос­ приимчивость антиферромагнетиков имеет положительное зна­ чение при всех температурах. Выше температуры Нееля они имеют свойства обычных парамагнетиков, а их восприимчивость зависит от температуры и подчиняется закону Кюри — Вейса. Для разных антиферромагнетиков температура Нееля колеб­ лется в весьма широких пределах. На рис. 9.21 приведена температурная зависимость магнитной восприимчивости МпО. Максимум на кривой соответствует температуре Нееля

Сг20з, VO^.

Наряду с антиферромагнетиками существуют тела, имею­ щие неполную компенсацию спинов. Твердые тела, которые об­ ладают суммарной намагниченностью вследствие неполной ком­ пенсации антиферромагнитного упорядочивания спиновых мо­ ментов, называются ферримагнетиками, или ферритами, а само явление — ферримагнетизмом.

На рис. 9.22 показано схематически расположение спинов в ферримагнетиках. Как видно из рисунка, из-за неполной ком­ пенсации магнитных моментов подрешеток такие тела должны обладать некоторым результирующим моментом и спонтанной намагниченностью.

Ферриты представляют собой твердые растворы, состоящие из окиси железа (Fe20 3) и окислов одного или нескольких металлов. Обобщенная формула ферритов может быть пред­ ставлена в виде MxFeyOz (символом М обозначается один из металлических ионов, например Mn, Со, Ni, Си, Mg, Zn, Cd и т. д.). К этой же группе относятся и смешанные ферриты, в которые входят одновременно ионы двух металлов. Эти фер­

риты имеют кубическую кристаллографическую структуру — структуру «шпинели» (от названия минерала MgAl20 4).

При наложении внешнего поля феррит ведет себя подобно ферромагнетику. Однако в отличие от последнего зависимость спонтанной намагниченности от температуры у него опреде-

ляется каждой из подрешеток в отдельности, вследствие чего суммарная намагниченность феррита может иметь сложный характер. На рис. 9.23 приведены некоторые варианты темпе­ ратурной зависимости суммарной намагниченности ферритов. Из рис. в видно, что спонтанная намагниченность может ста­ новиться нулевой при температурах ниже температуры Кюри, т. е. при некоторой температуре 0 , которая называется темпе­ ратурой, или точкой компенсации. При температурах выше точ­ ки компенсации суммарная спонтанная намагниченность ферримагиетика снова возрастает до некоторого значения, а затем спадает до нуля в точке Кюри.

Свойства ферритов в значительной степени определяются кристаллической структурой. В настоящее время применяют ферриты, имеющие кристаллическую структуру, подобную при­ родным материалам (шпинели, гранату и т. д.). Максимальная магнитная индукция ферритов значительно ниже, чем у ферро­ магнетиков. Основное преимущество ферритов перед ферромаг­ нетиками— высокое электросопротивление, что и определяет их широкое практическое использование. Сопротивление фер­ ритов достигает 102— 106 Ом-см, тогда как для железа оно равно 10~ 5 Ом-см. Благодаря высокому электросопротивлению ферриты практически не имеют потерь энергии на вихревые токи, а поэтому используются в высокочастотных трансформато­ рах, катушках индуктивности, магнитных усилителях, в счетно­ решающих устройствах и т. д. Магний-марганцевые ферриты и некоторые другие, обладающие петлей гистерезиса, близкой по форме к прямоугольной, применяют в качестве элементов логических и запоминающих устройств в электронно-вычисли­ тельных машинах, в многоканальной телефонии, в электроаку­ стике и других областях техники. Применение ферритов позво­ ляет уменьшить габарит и массу аппаратуры.

Г л а в а 10

ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Под тепловыми свойствами металлов понимаются их тепло­ емкость и теплопроводность, а также способность металлов изменять свои размеры при изменении температуры. В отличие от многих тел металлы характеризуются высокой теплопровод­ ностью, изменение которой под воздействием разного рода фак­ торов происходит аналогично электропроводности. Высокая теплопроводность металлов объясняется наличием свободных коллективных электронов, которые, в свою очередь, оказывают влияние и на теплоемкость металлов.

10.1. ТЕПЛОСОДЕРЖАНИЕ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ

Теплосодержание (энтальпия) и теплоемкость металлов яв­ ляются важнейшими характеристиками при исследовании структурных и главным образом фазовых превращений в ме­ таллах и сплавах. Теплосодержанием называют количество теп­ лоты Q, которым обладает тело при данной температуре. Эта характеристика является функцией состояния, и при изобариче­ ском процессе (при постоянном давлении) теплосодержание равно количеству теплоты, необходимой для повышения темпе­ ратуры тела массой т от абсолютного нуля до Т:

Q = (C„)mT,

где <СР> — средний для взятого интервала температур коэффи­ циент пропорциональности, называемый теплоемкостью, он ра­ вен количеству теплоты, необходимой для нагревания вещества на 1 К. Теплоемкость представляет собой отношение подве­ денного количества теплоты к произведению массы тела на из­ менение температуры. При нагревании тела массой m от до Т2 (Т2> Т {) его теплосодержание увеличивается от Qi до Q2.

Из определения теплоемкости следует, что

Величина Ср называется удельной теплоемкостью при постоян­ ном давлении. Измеряется теплоемкость в системе СИ в джоу­ лях на килограмм-кельвин, а в системе СГС — в калориях на грамм-градус, эргах на грамм-градус.

Поскольку из (10.1) следует, что теплоемкость представ­ ляет собой производную от теплосодержания, то можно, рассчи­ тывая одну из этих величин, вычислить другую. На практике в большинстве случаев калориметрическим методом определяют удельную теплоемкость при температурах от 0 К до комнатных, а для более высоких температур (до температур кипения)— теплосодержание.

Из теории теплоемкости газов известно, что для каждого вещества имеются две характеристики величины удельной теп­ лоемкости: при постоянном давлении (Ср) и при постоянном объеме (Cv)- Для металлов различие этих двух величин имеет только теоретическое значение. Экспериментально определяют только Ср. Величину Су вычисляют, исходя из следующей взаи­ мосвязи между Ср и Cv:

Су = Ср— а2УТ/к,

где V — атомный объем; а — коэффициент объемного теплового расширения; к — коэффициент всестороннего сжатия.

Поглощение тепловой энергии твердым телом при нагрева­ нии связано с разного рода разупорядочиванием в кристалли­ ческой структуре. Наиболее характерными процессами погло­ щения тепловой энергии твердым телом являются рост интен­ сивности колебаний атомов около их равновесных положений, увеличение скорости поступательного движения электронов (т. е. их тепловое возбуждение) и приращение вращательной энергии молекул. Первый механизм присущ всем твердым телам, по­ скольку в колебательном движении могут находиться атомы любого твердого тела. Как показывают расчеты, во многих слу­ чаях эти тепловые колебания атомов определяют почти всю удельную теплоемкость тела, и только в узких температурных интервалах могут приобретать ощутимое значение другие эф­ фекты.

Основные особенности теплового движения атомов описы­ ваются законом Дюлонга и Пти, согласно которому теплоем­

кость соответствующих веществ, в частности металлов, равна производной внутренней энергии по температуре:

Cv = (дЕ/дТ)у.

Средняя энергия классической частицы равна произведению kT/2 на число степеней свободы (/). Если система состоит из N частиц, то средняя энергия такой системы Е = iNkT/2, а теп­ лоемкость

Если количество частиц в системе равно числу Авагадро (N = = 6,025-1023), то произведение Nk = R (R — газовая постоян­ ная), а

Су — iR/2.

Газовая постоянная соответствует механической работе, кото­ рую может совершить 1 кг газа при нагревании его на 1 К.

В связи с тем, что частицы газов находятся далеко друг от друга и между ними практически отсутствуют силы взаимодей­ ствия, потенциальная энергия равна нулю, а полная энергия — кинетической. Так как движение частиц газа, обладающих сред­ ней кинетической энергией (Еср), происходит хаотично и равно­ вероятно по любому направлению в трехмерном пространстве, то, следовательно, для газов число степеней свободы i = 3. Та­ ким образом, если выражать кинетическую энергию в калориях и относить к одному молю вещества, то молярная теплоемкость газов при постоянном объеме равна половине произведения уни­ версальной газовой постоянной на число степеней свободы ато­ мов, образующих данный газ:

Выражение (10.3) показывает, что независимо от природы газа кинетическая энергия одного моля при нагревании на 1 К по­ вышается на 12,57 Дж/(моль-К).

В конденсированных состояниях, в частности в жидком и особенно в твердом, взаимодействие между атомами велико, и подводимое тепло распределяется между кинетической и потен­ циальной энергиями, что приводит при повышении температуры тела к увеличению амплитуды колебания атомов относительно положения равновесия. Следовательно, конденсированному со­ стоянию отвечает такая полная энергия системы частиц, сред­ няя величина которой равна сумме кинетической и потенци­ альной энергий. Тепловое движение атомов сводится к колеба­ ниям каждого относительно положения центра своего равнове­ сия, определяемого соседями. Эти колебания имеют маятнико­ образный характер и обусловливают непрерывное превращение

кинетической энергии в потенциальную, и наоборот. В среднем обе энергии равны между собой.

Если колебательное движение атомов происходит по гармо­ ническому закону, согласно которому сила взаимодействия ме­ жду атомами подчиняется закону Гука и пропорциональна от­ носительному смещению атома из положения равновесия, то выражение для теплоемкости (10.2) действительно и для твер­ дых тел. Если средняя кинетическая энергия на одну степень свободы атома равна kT/ 2, то при равенстве кинетической и потенциальной энергий среднее значение полной энергии будет равно АГ, а на три степени свободы — 3 kT. Следовательно, если твердое тело состоит из N атомов, то среднее значение его вну­ тренней энергии будет равно £ ср = 3NkT, а

Cv = (dE/dT)v = 3Nk = 3R = 25,14 Дж/(моль • К).

Последнее равенство устанавливает закон Дюлонга и Пти, в соответствии с которым молярная теплоемкость кристалличе­ ских тел близка к 6 кал/(моль-град).

На опыте этот закон оправдывается с ограниченной точностью только в области температур от комнат­ ных до умеренно высоких (рис. 10.1, пунктиром отделяется область со­ ответствия закону Дюлонга — Пти; кривая 2 иллюстрирует зависимость теплоемкости от температуры в со­ ответствии с законом Эйнштейна; кривые 3, 4 отражают действи­ тельную зависимость для ряда про­ стых твердых тел). Причиной не­ которого несоответствия в этом ин­

тервале температур теоретических данных опытным является увеличение расстояния между атомами вследствие теплового расширения тела при нагревании, что приводит к уменьшению сил межатомного взаимодействия и понижению частоты их ко­ лебания, а следовательно, к изменению величины поглощаемой энергии.

При более высоких температурах гармоничность колебаний атомов нарушается, и их движение становится ангармоничным. Ангармоничность движения атомов, а также повышение энер­ гии коллективных электронов при высоких температурах у ме­ таллов приводит к отклонению теплоемкости от значения 3R.

Еще большие отклонения значений теплоемкости от закона Дюлонга — Пти наблюдаются в области низких температур. Резкий спад теплоемкости металлов при низких температурах (см. рис. 10.1) обусловлен нарушением классического принципа распределения тепловой энергии по степеням свободы. Причина нарушения — в квантовой природе колебаний атомов кристал­

лической структуры. Установлено, что при Т ->• О К теплоемкость типичных неметаллических кристаллов уменьшается по закону Г3, а типичных металлов — пропорционально температуре. За­ висимость теплоемкости от Р характерна для той части этой величины, которая обусловлена колебаниями атомов в кристал­ лической структуре с кубической симметрией и близкой к ней,

степени отражает теплоемкость металлов в области средних и высоких температур, то при низких температурах он полностью расходится с экспериментальными данными. Для большинства металлов это расхождение наблюдается уже в области комнат­ ных температур (—73ч-+127°С).

10.2. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ

При рассмотрении с позиций квантовой теории тепловых свойств твердых тел вместо поля упругих волн вводится поня­ тие о квазичастицах, движущихся в кристаллической структуре тела. В качестве таких квазичастиц принимаются фононы, каж­ дый из которых обладает вполне определенной энергией: eg = = hvg = ftcog и так называемым квазиимпульсом: p = h$gy где (3g — волновой вектор, соответствующий ^-нормальному колеба­ нию; cog — круговая частота соответствующего нормального ко­ лебания (cog = 2itv, ft = ft/ (2JT) ).

Согласно теории M. Планка, поглощение или отдача энер­ гии ионной, атомной или молекулярной системой происходит отдельными порциями. Следовательно, поглощение тепловой энергии линейным осциллятором, колеблющимся по закону простой гармоники с частотой v, в результате теплового взаи­ модействия с фононами должно приводить к изменению на 0;

Паули, и они должны подчиняться статистике Бозе — Эйнштей­ на независимо от того, какой статистике подчиняются атомы кристаллической структуры.

Зависимость (10.4) показывает, что осциллятор может по­ глощать или излучать энергию только в количествах, равных либо одному кванту fto, который представляет собой произ­ ведение кванта действия (ft) на частоту (со), либо целому числу квантов.

При рассмотрении квантовой теории теплоемкости, обычно кристаллическое тело, состоящее из N колеблющихся атомов (ионов), в грубом приближении принимают за совокупность 3N независимых одномерных гармонических осцилляторов, колеб­ лющихся с частотой v. Тогда колебательная энергия ионов кри­ сталлического тела будет равна сумме энергий трех независи­ мых линейных осцилляторов, т. е.

в узлах кристаллической решетки, меняется дискретно, а рас­ стояния между соседними энергетическими состояниями одина­ ковы (рис. 10.2). Из этого же выражения следует, что если

ат > о к

ЕI

CD

CD

J ____CD

Лсо/2

фононы отсутствуют (п = 0), то энергия ионов не равна нулю, а имеет вполне определенное значение:

( 10. 6)

Так как эта наименьшая возможная энергия соответствует энер­ гии ионов при Т = 0 К, то она называется нулевой энергией. По своей природе нулевая энергия аналогична энергии свобод­ ных электронов при Г = 0 К и связана с типично квантовоме­ ханическим эффектом. Существование нетепловой энергии яв­ ляется следствием принципа неопределенности. Если бы при абсолютном нуле температуры колебания атомов полностью прекратились, то оказалось бы возможным одновременное точ­ ное определение координат (х = 0) и импульса (р = 0).