книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

в первой группе, 4d — во второй и 5d — в третьей. Эти особен­ ности обусловливают проявление ряда характерных свойств, ко­

Для выяснения влияния частичного заполнения d-зоны элект­ ронами у переходных металлов на их свойства рассмотрим энергетические спектры и соотношение между зонами s и d у меди (рис. 4.11, а), у которой 3d -30Ha заполнена полностью, и у группы металлов железо — никель (рис. 4.11,6), у которых

цией спинов, содержащих по пять электронов. Как видно из ри­ сунка, 3d-30Ha у меди заполнена полностью и имеет большую плотность, зона 4s полузаполнена и имеет один электрон.

Никель является ближайшим соседом меди. Он имеет ту же кристаллическую структуру, но количество электронов в каж­ дом атоме меньше на один, а Зd-oбoлoчкa его не полностью за­ полнена. Схема зон для никеля показана на рис. 4.12, г—е. Уда­ ление электронов из 4s-30Hbi могло бы полностью ее освободить благодаря заполнению 3d-30Hbi. Но так как зона 4s распола­ гается ниже верхней границы 3d-30Hbi, то часть электронов из зоны 3d будет просачиваться в 4s-30Hy до тех пор, пока не за­

в ее энергетическом спектре возникнет дырка, соответствующая 0,6 электрона (см. рис. 4.12), что и отличает энергетические

спектры никеля и меди. Поэтому при свободном состоянии атома никеля его электронная структура представляет собой

4s—4р находится 0,6 электрона на атом и 9,4 электрона в 3d-co- стоянии. Эта особенность, проявляющаяся и у других пере­ ходных металлов, приводит к тому, что при сближении ато­ мов в момент перекрытия электронных оболочек происходит

и имеет малую электронную плотность, зона 3d, наоборот, срав­ нительно узка и имеет большую плотность.

Эти сравнительно небольшие отличия в строении электрон­ ных спектров никеля и меди обусловливают глубокие различия в их физико-механических свойствах. Кристаллы меди диамаг­ нитны, кристаллы никеля — ферромагнитны. Ферромагнетизм никеля, железа, кобальта объясняется наличием дырок в 3d- зоне и положительностью знака обменного интеграла. У меди благодаря заполнению 3d-30Hbi электронами происходит ком­ пенсация магнитных моментов полузон (см. рис. 4.12, б, в), что

и обусловливает ее диамагнетизм. У никеля в первой полузоне М (см. рис. 4 .1 2 , г—е) имеется недостача в суммарном магнит­ ном моменте электронов, и средний магнитный момент полузон не равен нулю. Вследствие этого у ферромагнетиков наблю­ дается положительный результирующий магнитный момент.

Электрическое сопротивление никеля в 14 раз больше, чем меди. Повышение электросопротивления у никеля и других пере­ ходных металлов объясняется уменьшением длины свободного пробега электронов при столкновениях из-за дополнительной возможности перехода электронов проводимости не только в пределах одной зоны, но также из одной зоны в другую.

При высоких температурах теплоемкость никеля и других переходных металлов превышает значение, получаемое по за­ кону Дюлонга — Пти, хотя теплоемкость решетки у этих метал­ лов и у металлов группы меди одинакова. Это различие обусловлено тем, что у никеля и других переходных металлов с неполностью заполненной З^-зоной возможно термическое воз­ буждение большого числа d-электронов. В случае же металлов группы меди такое возбуждение невозможно, так как при на­ гревании З^-электроны не могут повысить свою энергию из-за отсутствия свободных уровней в Зй-зоне.

Как правило, переходные металлы из-за наличия ковалент­ ной и металлической связей обладают более высокой прочно­ стью и повышенной температурой плавления.

4.8. ЦВЕТ МЕТАЛЛОВ

Зонная теория, расширяя познания о свойствах металлов, позволяет понять также некоторые закономерности в цвете металлов и сплавов. Как мы знаем, в сплавах медь—цинк цвет меняется от красного (медного) для. чистой меди через желтый для сплавов промежуточной концентрации до металлического серо-белого или бесцветного для цинка. Как же объяснить эти изменения в цвете?

Увеличение в сплаве медь—цинк концентрации атомов цинка сопровождается увеличением концентрации электронов в 4 (5—р)-зоне, так как медь — одновалентный металл, а цинк — двухвалентный. На рис. 4.13 показано изменение степени запол­ нения электронами 4(s—р)-зоны в зависимости от концентра­ ции цинка в сплаве.

Предположим, что поглощение света в меди происходит в результате перехода электронов из З^-зоны на свободные уровни 4 (5 —р)-зоны. Тогда при падении световой волны на кристалл меди кванты света будут взаимодействовать с элект­ ронами Зс?-зоны, которые, возбуждаясь, перейдут в 4 (5—р)-зону. Энергия кванта, необходимая для такого перехода, показана на рис. 4.13,2 меньшей из стрелок. Оказывается, что для чистой меди энергия, необходимая для такого перехода, обеспечн-

вается квантами световой энергии желтой (Ж) части спектра. Поэтому все кванты света с меньшей длиной волны будут вызы­ вать этот переход, а сами поглощаться. Энергия квантов до желтой части спектра недостаточна для такого перехода, и по­ этому кванты света с такой и меньшей энергией будут отра­

цинка поглощаются кванты, соответствующие синей части спект­ ра, и цвет становится желтоватым, так как в этом случае жел­ тые и другие лучи с большей длиной волны будут отражаться от поверхности.

Наконец, для чистого цинка (цинк двухвалентный) запол­ ненные электронами уровни 4 (5—р)-зоны будут еще выше (см. рис. 4.13,в), и, чтобы электрон перешел из 3d- в 4 (5—р)- зону, необходим квант с более высокой энергией. Как видим, граница поглощения в этом случае смещается в ультрафиоле­ товую (Уф) часть спектра, а весь видимый участок белого цвета, отражаясь и рассеиваясь, придает цинку и подобным ему ме­ таллам серо-белый или бесцветный оттенок.

Г л а в а 5

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МЕТАЛЛОВ

В твердом состоянии химические элементы представляют собой кристаллические тела, образованные из ионов, атомов или молекул, расположенных определенным образом в про­ странстве, заполненном электронным газом. Характер такого расположения отвечает минимальному значению потенциальной энергии и определяется типом связи, который проявляется между структурными частицами, образующими твердое тело.

В соответствии с наличием четырех видов связи различают четыре основные типа кристаллов: ионные, или координацион­ ные, у которых основным видом связи является ионная; по­ ляризационные, или молекулярные, у которых связь осу­ ществляется силами Ван-дер-Ваальса; атомные — с резко вы­ раженной валентной связью и металлические — с характерной металлической связью.

5.1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МЕТАЛЛОВ

Из представления металлического состояния следует, что если через центры ионов, атомов и молекул кристалла любого объема мысленно провести связующие их линии, то получим вид решетки, которую называют пространственной. Места располо­ жения атомов (ионов, молекул) в решетке называют узлами. Пространство, занимаемое решеткой, может быть разным, а ее объем сколь угодно большим. Поэтому для характеристики ре­ шетки используется элементарная решетка или ячейка, путем повторения которых может быть составлена вся решетка. В за­ висимости от способа размещения ионов или атомов химические элементы при затвердевании кристаллизуются в одну из 14 ти­ пов пространственных кристаллических решеток, на рис. 5.1 приведены элементарные ячейки некоторых из них: кубические простая (К), объемноцентрированная (ОЦК) и гранецентриро-

определенную плоскость, а целое семейство одинаково направ­ ленных параллельных плоскостей, выраженных через отвлечен­ ные числа. Так, например, в случае кубических решеток пло­ скость куба FBMN имеет индексы (100) (рис. 5.2,а), плоскость додекаэдра РВМЕ (110) (рис. 5.2,6) и плоскость октаэдра EFM (111) (рис. 5.2,в).

В зависимости от количества атомов, составляющих данную плоскость, они могут быть плотно- и неплотноупакованными. В связи с этим структуры ГЦК и ГПУ являются плотноупакованными, так как их построение можно представить в виде последо­ вательного наложения одной на другую плотноупакованных пло­

которое отражает максимальное количество ближайших сосе­ дей, окружающих данный атом и располагающихся на одинако­ вых расстояниях. Например, для ГЦК-решетки это расстояние

равно а /У 2 (d = 0,707а).

Другие решетки (простые кубическая, гексагональная) яв­ ляются неплотноупакованными и имеют г <С 12. Так, например, ОЦК-решетка построена из неплотноупакованных плоскостей, поэтому она менее компактна, а ее г = 8 . Каждый атом в этой

дается уменьшением межатомного расстояния в решетках на 3, 4 и 12 % соответственно.

Другой существенной характеристикой решеток, связанной с координационным числом, является количество атомов, при­ ходящихся на одну ячейку. Если для неплотноупакованной ОЦК-решетки на одну элементарную ячейку приходится один центральный атом и по 7 в от каждого атома, находящегося в углах куба, а всего два атома ( 7 в Х 8 + 1 = 2 ) , то на ячейку ГЦК-решетки приходится 4 атома (по 7в атома в углах куба

и по V* от атомов граней куба: Ve X 8 + V2 X 6 = 4). Боль­ шинство металлов кристаллизуется либо в кубическую гране­

атомы которых на внешних оболочках имеют один, два, реже три валентных электрона. Однако даже среди этих металлов есть исключения. Так, например, одна из модификаций мар­ ганца имеет решетку, весьма похожую на гранецентрированную кубическую, но на ее элементар­ ную ячейку приходится 29 ато­

мов.

Способность металлов к суще­ ствованию в нескольких модифи­ кациях при разных температу­ рах называется полиморфизмом, или аллотропией. Полиморфизм проявляется в том, что кристал­ лическая решетка металлов, су­ ществовавшая при низких темпе­ ратурах, при повышении тем­ пературы перестраивается. Уста­ новлено, что при возможности для металла двух или нескольких аллотропических модификаций при высоких температурах ОЦК-

структура более устойчива, чем ГЦК- и ГПУ-структуры. Так,

Элементы с менее выраженными металлическими свойства­ ми имеют более сложное кристаллическое строение, что объяс­ няется частичной заменой металлической связи ковалентной (гомополярной). При наличии гомополярной связи образование

Д. И. Менделеева, равный числу валентных (внешних) электро­ нов атома. Так, например, углерод, кремний, германий и серое олово являются элементами IV группы, поэтому координацион­ ное число 2 = 8 — 4 = 4, что соответствует строению их кристал­ лических решеток, имеющих тетраэдрическую форму, в которой каждый атом окружен четырьмя ближайшими соседями, распо­ лагающимися в углах правильного тетраэдра.

У элементов V группы — мышьяка, сурьмы, висмута— кова­ лентные связи охватывают лишь отдельные группы атомов кри­ сталла, у них 2 = 3, а решетки имеют слоистую структуру, в каждом слое которой атом имеет только трех ближайших сосе­

дей. Последнее показывает, что структуры, созданные на основе гомополярных связей, упакованы менее плотно, чем структуры истинных металлов.

Однако есть металлы, которые, несмотря на высокую валент­ ность, ведут себя подобно истинным (алюминий, индий, талий* свинец). Например, свинец с четырьмя валентными электронами на атом имеет типичную металлическую ГЦК-решетку. Подоб­ ное поведение атомов этих элементов при кристаллизации объясняется неполной ионизацией атомов в кристаллах, т. е. некоторые валентные электроны остаются при ионах и не ста­ новятся свободными.

В то же время имеются такие металлы, как, например, цинк, кадмий, ртуть, которые являются промежуточными между истинными металлами и элементами, кристаллизующимися по

ности (х) некоторых кристаллических решеток, исходя из уеловия, что распределение электронного заряда ионов в этих решет­ ках обладает сферической симметрией. Из анализа табл. 5.1 следует, что чем меньше координационное число структуры, тем меньше степень компактности кристаллической решетки и тем больше в ней пространства приходится на долю межионных промежутков.

Изучение металлических кристаллов, не подвергнутых дей­ ствию внешних сил, показывает, что атомы в них занимают положения, соответствующие равновесию сил межатомного вза­ имодействия. Под влиянием внешних сил, приложенных к телу, атомы смещаются из своих первоначальных положений, их вза­ имное расположение изменяется, в результате чего меняются размеры и форма тела — оно деформируется. При незначительной величине внешних сил процесс деформации будет обратимым* т. е. после снятия нагрузки атомы возвращаются в прежние по­ ложения, и тело приобретает первоначальные размеры и форму. Такие деформации называются упругими. Однако при значи­ тельных внешних нагрузках в теле могут произойти необрати­ мые процессы — пластическая деформация (с дальнейшим его разрушением), или хрупкий разрыв. Пластическая деформация отличается от упругой тем, что после снятия внешней нагрузки