книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

говалентных металлах необходимо учитывать кристалли­ ческое строение и периодичность поля кристаллической ре­ шетки.

Если рассматривать металл в твердом состоянии, то его устойчивому состоянию отвечает кристаллическое строение, ха­ рактеризующееся правильным расположением ионов в узлах решеток. Так как ионы обладают положительным зарядом, то они создают периодическое поле, представляющее собой после­ довательный ряд одинаковых потенциальных ям и барьеров. Характер движения электронов в таком поле зависит от соот­ ношения их кинетической энергии и глубины потенциального барьера. Поэтому здесь также необходимо рассматривать слу­ чай сильной и слабой связи.

При сильной связи кинетическая энергия электронов на­ столько меньше высоты потенциальных барьеров, разделяющих ямы, что барьеры становятся практически непроницаемы для электронов. Последнее обеспечивает их сильную связь со свои­ ми ядрами. Волновые функции таких электронов представляют стоячие волны, ограниченные размерами ямы. Энергия таких электронов квантована, а энергетический спектр дискретен. Никакого взаимодействия между электронами соседних атомов в этом случае нет, а энергетические уровни таких электронов одинаковы.

При слабой связи энергия электронов превышает высоту потенциального барьера, т. е. энергия взаимодействия электро­ нов с ионами кристаллической решетки меньше кинетической энергии самих электронов. В этом случае электроны могут рас­ сматриваться как свободные, волновые функции таких элект­ ронов представляют бегущие волны, энергетический спектр электронов непрерывен.

Усиление связи приводит к усилению периодического возму­

лосы— зоны. Дальнейшее усиление связи приводит к захвату ионами электронов и вырождению энергетических полос в ли­ нейчатые уровни.

Рассмотрение задачи о движении электронов в периоди­ ческом поле позволяет получить полный энергетический спектр частиц с переходом от сильной связи к слабой. С помощью та­ кого спектра становится возможным описание поведения раз­ личных электронов в кристалле. Сильной связи в кристалле подчиняются электроны, связанные с ионами атомов, находя­ щихся в узлах решетки, а слабой связи — валентные электроны, составляющие электронный газ.

Состояние коллективных электронов в зонной теории метал­ лов, в отличие от теории свободных электронов, описывают не в пространстве импульсов, а в пространстве волновых векторов. Связь между импульсом и волновым вектором можно получить,

исходя из соотношения де Бройля (1.4). Так как X — hjp и Р = 2я/А, то

__ h 2я_ _Л____ Л_ о

РX X 2я — 2я Р’

ав векторной форме

р = РЛ/(2л),

здесь р — волновой вектор, который по направлению совпадает с импульсом и прямо пропорционален ему по величине. Абсо­ лютное значение волнового вектора р называют волновым чис­ лом р. Волновое число соответствует количеству волн длиной X, укладывающемуся на отрезке, равном 2я.

Пространство волновых векторов — это пространство в коор­ динатах рж, PJ,, рг. Как и в пространстве импульсов, состояние электрона в пространстве волновых векторов определяется ячейкой (уровнем). В соответствии с принципом Паули состоя­ ние, отвечающее этой ячейке, не может содержать более чем два электрона с противоположными спинами.

4.1.ДВИЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ

ВПОЛЕ С ПОСТОЯННЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ

Предположим, что имеем металл объемом V, внутри кото­ рого электрическое поле решетки постоянно, а на границе резко возрастает. Это означает, что внутри объема свободные электроны могут независимо перемещаться по всем направле­ ниям, но выйти за его пределы не могут вследствие резкого возрастания потенциальной энергии у поверхности металла. В этом случае объем металла можно рассматривать как трех­ мерную потенциальную яму, заполненную электронами и ограниченую потенциальными барьерами. Тогда уравнение Шре-

Частными решениями такого уравнения являются функции вида

где А, В — постоянные коэффициенты. Знак плюс соответствует движению в положительном направлении оси х, минус — в от­ рицательном. Общее решение равно сумме двух частных реше­ ний:

(4.2). Если подкоренное выражение положительно, то это озна­ чает, что р2 > 0 и параметр р действителен. Тогда уравнение (4.1) будет гармоническим, а его решения (4.3) и (4.4) пред­ ставляют суперпозицию двух синусоидальных бегущих волн, за­ висящих только от координат и распространяющихся в проти­ воположных направлениях.

Для частицы, движущейся в положительном направлении оси х, коэффициент В = 0, а уравнение, описывающее ее дви­

Для частицы, движущейся в обратном направлении, коэффи­ циент А = 0, а уравнение будет иметь вид

ф (х) = В ехр (— г'Рх).

Тогда в общем случае кинетическая энергия электронов в трех­ мерном пространстве будет равна

Таким образом, энергия свободных электронов является квадратичной функцией волнового числа р. В трехмерном про­ странстве р представляет собой волновой вектор, направление которого параллельно движению частицы и совпадает с направ­ лением нормали к фронту волны. В пространстве импульсов волновой вектор может быть заменен компонентами р*, Ру, р2, направленными вдоль взаимно перпендикулярных осей х, у, z.

Так как импульс свободного электрона с массой т и ско­ ростью v определяет длину волны де Бройля (1.4), то для сво­ бодного электрона

Р = 2nmv/h = 2яp/h.

Из этой записи видно, что р может быть оценено по измерениям импульса и скорости частицы. Если никаких ограничений не на­ лагается, то свободные электроны могут обладать любыми значениями энергии, а их энергетический спектр будет сплош­ ным и в соответствии с (4.6) зависимость между энергией и волновым числом будет представлять параболу.

4.2.ДВИЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ

ВПЕРИОДИЧЕСКИ ИЗМЕНЯЮЩЕМСЯ ПОЛЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

Вреальных кристаллах электронный газ не является пол­ ностью свободным. На движение электронов существенное влия­ ние оказывает периодически меняющееся поле решетки, в ре­ зультате чего энергетические уровни свободных электронов расщепляются в почти непрерывные энергетические зоны.

Предположим, что имеется частица, которая движется вдоль оси х в произвольном периодическом поле с длиной периода d.

функцией координат с периодом, равным параметру решетки d, Уравнение Шредингера для этого случая имеет следующий вид:

Решение его может быть дано в виде волновой функции Блоха:

•ф(*) = /р(*)ехр(гр*),

которая представляет собой произведение периодической функ­ ции /р(х) на уравнение плоской бегущей волны (4.5), описы­ вающее движение свободного электрона в поле с постоянным потенциалом. Периодическая функция f${x) зависит от волно­ вого числа р и имеет тот же период, что и период потенциала U(x) (расстояние между кристаллографическими плоскостя­ ми d).

Анализ решения уравнения Шредингера для частицы, дви­ жущейся в периодическом поле, показывает, что периодически изменяющееся поле приводит к разрыву энергетического спек­ тра на энергетические зоны: с разрешенными и запрещенными значениями энергии. Если поле постоянно ([/(х) = 0), то зоны запрещенных значений исчезают. При сильной связи из-за пе­ риодичности поля будем иметь совокупность совершенно изоли­ рованных потенциальных ям, а энергия электрона станет равной

Еп= h2n2/(8md2) = Е{п2.

При переходе от сильной к более слабой связи электроны попадают в промежуточное состояние, при котором вместо не­ прерывной зависимости энергии от р получается зависимость в виде отдельных зон. Эти зоны состоят из отдельных уровней, число которых равно числу потенциальных ям, т. е. числу ионов в узлах кристаллической решетки. Каждый уровень представ­ ляет собой одно квантовое состояние, на котором, согласно принципу Паули, могут находиться два электрона с противо­ положно ориентированными спинами. Поэтому при N кванто­

рис. 4.2 для одного из атомных рядов. Так как новые волны образовались одновременно из впадин или выпуклостей па­ дающей волны, то волны одного ряда атомов находятся в од­ ной фазе и будут интерферировать между собой. В результате

ваться отдельно от нее. Вторая волна с волновой функцией У2(х) = А2ехр(—ifix) отразится и возвратится обратно. Ампли­ туда отраженной волны зависит от того, насколько эффективна рассеивающая способность ионов, т. е. насколько возрастает U с изменением периодичности поля решетки. Возвращающиеся волны интерферируют друг с другом. Обычно для произвольных значений р (которым соответствуют электроны с малой скоро­ стью движения и большой длиной волны X > d, не взаимодей­ ствующие с решеткой) возвращающиеся волны не совпадают

по фазе и, интерферируя, гасят друг друга. Тогда для таких волн А2= 0. Последнее означает, что электроны, характери­ зуемые данными значениями р, блуждают по решетке без от­ клонений и нарушений на любой стадии их движения, т. е. в этом случае электрон ведет себя как свободная частица.

При' возрастании скорости движения электронов вследствие уменьшения длины их волны X и ее приближении к параметру d (X~rf), что соответствует критическим значениям волнового числа, электронные волны начинают взаимодействовать с полем решетки, и электроны начинают вести себя иначе.

торых разность хода лучей, отраженных от соседних рядов, равна 2d и равна целому числу волн: nX = 2dyто последователь­ но отраженные волны интерферируют и, слагаясь, дают силь­ ный отраженный луч. Исходя из закона Брегга — Вульфа и так

интенсивности близки к падающей электронной волне, а следо­ вательно, средняя скорость движения электрона внутри решетки равна нулю, т. е. электрон постоянно отражается вперед и на­ зад; действительная плотность электронной волны вдоль решет­ ки периодически изменяется.

Таким образом, влияние периодичности поля кристалли­ ческой решетки приводит к возникновению значений энергии электронов, при которых они перестают быть свободными. При этом электроны испытывают колебательное движение, что ска­ зывается на разрыве зависимости энергии от волнового числа: параболическая зависимость разделяется на области (рис. 4.3), в промежутках которых энергетические состояния электронов запрещены. Обозначают запрещенные области значком Л и на­ зывают энергетической щелью. Очевидно, что ширина энерге­ тической щели между АА' и ВВ'УСС' и DD' зависит от ампли­ туды периодической части U(x), и она полностью исчезает, когда U = const = 0. При переменном значении U (х) энергети­ ческая щель Д имеет определенную ширину, а зависимость энергии от р в случае его приближения к критическим значе­

кристаллографических плоскостей). Приведенное равенство утверждает, что электронные волны обладают такими же свойствами, как и рентгеновские лучи, и, следовательно, их поведение будет аналогичным.

степенно увеличивать волновое число р от нуля, то энергия неуклонно будет расти до тех пор, пока не достигнет значения Еаа'- При его достижении дальнейшее увеличение волнового числа р обусловливает скачкообразное повышение энергии

интерферируют. Волны, отраженные от более удаленных рядов, несколько отличаются по фазе и не интерферируют, в резуль­ тате чего возникает как бы некоторая размытость значений энергии.

4.3. ЗОНЫ БРИЛЛЮЭНА

Приведенные на рис. 4.3 данные о зависимости энергии от волнового числа представляют собой зависимость Е от р по од­ ному из возможных направлений в p-пространстве двумерной кристаллической решетки. Подобная же параболическая зави­ симость £(Р) будет характерна и для трехмерной кристалли­ ческой решетки. Однако если представить реальную кристал­ лическую решетку, то станет вполне очевидным, что расстояние между атомами, по которым проходит в разных направлениях электронная волна, различно. Следовательно, н потенциальный рельеф будет отличаться в зависимости от направления движе­ ния электронов по кристаллу, что графически выразится в виде определенной пространственной зоны.

Итак, вследствие зависимости рК от направления волны в кристалле для совокупности значений (3Кр от минимального до максимального можно получить непрерывное семейство кривых, отражающих зависимость £(р). Изображение этого семейства

вдвух- и трехмерном пространстве позволяет получить про­ странственную зависимость £(р).

Разрешенные и запрещенные зоны могут быть представлены

ввиде диаграмм в двух- и трехмерном пространстве. В этом

случае они называются по имени французского физика Л.-М. Бриллюэна зонами Бриллюэна.

Для примера рассмотрим построение зоны Бриллюэна для кристалла с простой кубической решеткой в двумерном про­ странстве. Согласно уравнению Брегга — Вульфа, отражение электронов от атомных плоскостей должно происходить при условии nX==2dsina, откуда

(d — межплоскостное расстояние).

Для удобства начало координат выберем в центре зоны, тогда граница первой зоны (положение первого разрыва на

кривой £(р) для главного направления движения электрона) при п = 1 будет записываться равенством р = ±n/(dsina). Упростим это выражение, разложив его на две составляющие: P.v и р</ (рис. 4.4,а). Так как $у = psina, то составляющая, па­ раллельная отражающим плоскостям, будет равна

Аналогично, учитывая, что первая зона представляет для про­ стой кубической решетки квадрат, а угол а = 45°, найдем, что и вторая составляющая — рх— равна

в p-пространстве. Из рис. 4.4, а видно, что величина зоны опре­ деляется отрезками в 2 я/d, а граница первой зоны находится в точках —jt/d и Н-я/d. Каждая точка диаграммы соответствует определенным значениям рх и $у и представляет собой конкрет­ ное энергетическое состояние электрона. Если для простой кубической решетки квадрат ABCD характеризует границу пер­ вой зоны в двумерном пространстве, то в трехмерном — граница зоны будет иметь форму куба с ребром в 2jt/d. Подстановка

рами указан номер зоны). Границы зоны в энергетическом отно­ шении соответствуют значениям максимальной энергии на по­ верхности Ферми. Наличие электронов с энергией £ тах на этой поверхности соответствует тому, что поверхность сферы Ферми будет касаться границы зоны.

Зоны Бриллюэна для разных значений р, плоскостей отра­ жения и видов решеток могут быть определены с помощью рентгеновских исследований, которые показывают, что струк­ тура и форма зон различных кристаллов отличаются. Так, если для простой кубической решетки зоны Бриллюэна имеют форму куба, то для объемноцентрированной и гранецентрированной

рис. 4.4, а), которые находятся далеко от границы зоны, распо­ лагаются концентрическими окружностями относительно центра зоны. Это следует из того, что электроны с волновыми числами, далекими от критических значений, подобны свободным элект­ ронам, и на их поведение не оказывает влияния периодичность поля решетки. По мере же удаления от центра p-пространства контуры искажаются (например, контуры 3 и 4), и в местах, наиболее близких к границам зоны, появляются выпуклости. Это объясняется тем, что вблизи ркр зависимость энергии от волнового числа начинает отличаться от параболической, и энергия растет значительно медленнее с увеличением р. Кон­ туры с высокой энергией, такие как 5 и 6 , пересекаются грани­ цей. После пересечения с границей зоны линии контуров не про­ должаются, так как на границе происходит разрыв энергии. Последнее указывает на то, что электронные состояния с макси­ мальной энергией возможны только в углах зоны.

Наличие граничных квантовых состояний с разными значе­ ниями энергии приводит к очень важному выводу: хотя на гра­ ницах зоны и происходит разрыв энергетического спектра, од­ нако в зонах могут быть направления, по которым возможно соприкосновение и даже перекрытие зон. В результате этого энергетический спектр частицы оказыватся квазинепрерывным. Перекрытие зон происходит только в том случае, когда мини­ мальная энергия нижней границы второй зоны окажется мень­ ше максимальной энергии верхней границы первой зоны (рис. 4.5,а). Если же нижняя граница второй зоны по значе­

нию энергии окажется выше верхней границы первой зоны (рис. 4.5,6), то в этом случае перекрытия зон не происходит. Факт возможного перекрытия зон имеет большое значение

вобъяснении многих свойств металлов.

Всвязи с этим в теории металлов важное значение приобре­ тает вопрос, какое количество квантовых состояний составляет

зону и сколько электронов может приходиться на один атом в зоне.

Для определения количества квантовых состояний в зоне необходимо объем всей зоны Бриллюэна разделить на объем одного квантового состояния. Так как в простой кубической ре­

Так как dz—объем элементарной ячейки, а на каждую ячейку в простой кубической решетке приходится один атом, то N = = V/dz показывает, что количество квантовых состояний в зоне такой решетки равно числу атомов. Исходя из принципа Паули, считаем, что в каждом квантовом состоянии могут находиться