книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

одного-двух атомных диаметров от центра дефекта происходит значительное смещение соседних атомов, приводящее к восста: новлению решетки. Область искажения, связанная с дефектом, называется ядром дефектам обозначается буквой К](см. рис. 6.5).

Образование точечных дефектов обусловлено как переходом металла из жидкого состояния в твердое, так и нарушениями в твердом состоянии в процессе аллотропических превращений, при нагреве, различного рода обработках, облучении металла частицами высокой энергии, при движении дислокаций и т. д. Так, например, аннигиляция двух краевых дислокаций приводит

больше амплитуда колебаний. В результате хаотичного колебательного движения атомов в р ешетке в ней наблюдаются временные флуктуации атомной плотности в различных микро­ объемах тела. Эта неравномерность, увеличиваясь с повыше­ нием температуры, создает поле искажений, которое оказы­ вает существенное влияние на свойства металла. Наряду с этим при подводе тепловой энергии к кристаллу ее распределение между атомами твердого тела происходит крайне неравномерно. При любой температуре в кристалле есть атомы, энергия кото­ рых во много раз больше и меньше среднего значения, отвечаю­ щего равномерному распределению тепловой энергии в зависи­ мости от степени свободы. При неравномерном распределении атомы, обладающие высокой энергией, могут не только откло­ ниться от положения равновесия на значительные расстояния, но и преодолеть потенциальный барьер, созданный соседними атомами, и перейти в другую кристаллическую ячейку, заняв место внутри «ее между атомами. Результат такого перехода — появление вакантного узла (вакансии, дырки) и атома в меж­ доузлии (дислоцированного атома) решетки (рис. 6.3). Кристал­ лы с такими дефектами имеют равное количество вакансий и дислоцированных атомов. Дефекты подобного рода называются дефектами по Френкелю, а их образование можно рассматри­ вать как процесс внутреннего испарения атомов.

ill

При образовании дефекта по Френкелю объем кристалла и его плотность остаются без изменения.

Как дислоцированные атомы, так и вакансии не остаются локализованными в одном месте. Они могут диффундировать по решетке: дислоцированные атомы путем диффузионного пе­ рехода из одного междоузлия в другое; вакансии — путем по­ следовательного эстафетного заполнения их соседними атомами.

Помимо внутреннего испарения возможно полное или ча­ стичное испарение атомов с поверхности кристаллов. При пол­ ном испарении атом покидает поверхность и переходит в пар, при частичном атом переходит с поверхности в положение над поверхностью кристалла. В результате такого перехода атом вместо пяти соседей (левого, правого, переднего, заднего и ниж­ него) имеет лишь одного (нижнего), который удерживает этот атом. Частичное и полное испарение атомов приводит к образо­ ванию в поверхностном слое вакансий, которые путем замеще­ ния атомами, расположенными в глубине кристалла, втяги­ ваются внутрь и диффундируют по его объему. Вакансии, обра­ зование которых связано с полным или частичным испарением атомов с поверхности металлов, называют дефектами по Шотт- ки (см. рис. 6.3).

Подобно образованию свободных вакансий может происхо­ дить и образование дислоцированных атомов путем «испарения внутрь» поверхностного слоя кристалла, т. е. путем перехода поверхностных атомов в междоузлия решетки и последующего их перемещения. Количество и концентрация дефектов подоб­ ного рода зависят от энергии образования точечного дефекта (Ед) и температуры металла, так как с ее ростом увеличивается количество атомов, энергия которых оказывается достаточной для преодоления сил связи с соседними атомами и перехода в другое состояние. Так, например, энергия образования вакан­ сий (£в — энергия, необходимая для того, чтобы атом, находя­ щийся внутри кристалла, переместить на его поверхность без изменения поверхностной энергии кристалла) может быть пред­

риод решетки; у — множитель, зависящий от структуры, пропор­ циональный расстоянию в квадрате от потенциального барьера; 0 — характеристическая температура. В соответствии с закона­ ми классической статистики количество дефектов пропорциональ­

—aNexр[—ER/(kT)]yгде а = 14-10. Из этого уравнения следует, что равновесная концентрация вакансий увеличивается с повы­ шением температуры и уменьшением энергии образования по экспоненциальному закону. Для большинства металлов прибли­ женно установлено, что £ п~ 0,3 4-2 эВ. Она возрастает с уве­

личением сил связи в кристаллах, т. е. с ростом потенциальной энергии U0 ( с м . рис. 2.1). Эта зависимость обусловливает и кор­ реляционную связь между энергией образования вакансий и температурой плавления металлов: чем выше температура плав­ ления, тем больше в нем энергия образования вакансий.

В металлах с плотноупакованными структурами относитель­ ная концентрация вакансий при температурах, близких к темпе­ ратурам плавления, достигает порядка 10“3-г- 10~4 %7|В некото­ рых сплавах, например в карбидах типа TiC, относительное количество вакантных мест по одному из компонентов дости­ гает 50 %.

[Межузельные атомы, как и вакансии, являются термодина­ мически равновесными дефектами. При каждой температуре в кристаллическом теле имеется вполне определенное количе­ ство межузельных атомов, которое возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону. Если через N обо­ значить число межузельных мест в решетке, а через п — число дефектов по Френкелю, то для выражения доли равновесных межузельных атомов получим

узла решетки в междоузлие; а — целое число, характеризующее количество одинаковых междоузлий в расчете на один атом решетки.

Попытки теоретически оценить энергию образования меж­ узельного дефекта показали, что в металлах с плотноупакованной структурой энергия образования межузельного атома в два с лишним раза больше, чем энергия образования вакансии7)Так, для меди, если энергия, необходимая для образования одиноч­ ной вакансии, по данным разных авторов, составляет 0,9-Ь- 1,2 эВ, то для образования дефекта «междоузельный атом» требуется Еа = 2,5 Ч- 4,5 эВ. Поэтому для большинства металлов при до­ стижении теплового равновесия основным видом точечных де­ фектов являются вакансии. Подсчитано, что если при 1000 К абсолютная минимальная концентрация вакансий, например для меди, составляет 1016 вакансий на 1 см3 (1 см3 содержит при­ мерно 1022 узлов), то доля межузельных атомов оказывается на много порядков меньше. На рис. 6.3 приведены схемы обра­ зования в ионном кристалле дефектов по Шоттки и Френкелю.

[ Дефекты по Френкелю и Шоттки оказывают большое влия­ ние на многие процессы в металлах. Они являются центрами рассеяния электронных волн проводимости тока и тепла, пони­ жают подвижность свободных электронов и т. д. В связи с этим важное значение приобретает вопрос о степени и характере искажения кристаллической решетки вокруг точечного дефекта.

Если из объема металлического кристалла извлечь ион и

поместить его на поверхность (дефект по Шоттки), то при от­ сутствии релаксации кристалл должен расшириться на один атомный объем и соответственно уменьшить свою плотность. В действительности наблюдаемое изменение объема при появ­ лении вакансии внутри кристалла оказывается меньше атомного примерно вдвое, что объясняется искажениями кристаллической решетки из-за смещения соседних атомов из равновесных поло­ жений. Результатом смещения является уменьшение полной энергии кристалла.

При высоких температурах, когда равновесная концентра­ ция достаточно велика, единичные вакансии могут образовы­

ческой решетке чистых металлов в условиях теплового равнове­ сия содержатся главным образом моновакансии. Поэтому при анализе большинства металловедческих вопросов бывает впол­ не достаточным учет одиночных вакансий и реже — их ком­ плексов.

Из сравнения величин Ев и £ а следует, что в объеме совер­ шенного кристалла, находящегося в тепловом равновесии, ва­ кансии не могут появляться путем создания пары: вакансия — межузельный атом. Следовательно, они должны зарождаться соответствующими источниками и диффундировать внутрь со­ вершенной решетки, создавая тем самым равновесную концент­ рацию вакансий. Источниками вакансий являются свободные поверхности кристалла, где нормальные колебания атомов наи­ менее затруднены. К ним относятся внешние поверхности кри­ сталлов, поверхности пор, границы зерен и т. д.

Вакансии в металлах играют важную роль в процессах диф­ фузии, а также в связанных с нею старении сплавов, выделении вторичных фаз, спекании порошковых металлов и т. д. Для по­ лучения фиксированных концентраций вакансий и управления с их помощью физическими процессами применяют закалку металла (резкое охлаждение после высоких температур), пла­ стическую деформацию, создают сплавы с заданным отклоне­ нием от стехиометрического состава и т. д.

При закалке, в результате быстрого охлаждения металла, в нем может сохраниться высокая концентрация вакансий, прак­ тически соответствующая тепловой равновесной их концентра­ ции при температуре нагрева под закалку. При охлаждении металла из области высоких температур, когда диффузионная подвижность вакансий очень велика, избыточные вакансии мо­ гут диффундировать: мигрировать сквозь решетку, достигать мест стока (поверхности кристаллов, пор, границы зерен и т. д.) и аннигилировать на них, понижая общую концентрацию вакан­ сий. Если же сохраняется пересыщение вакансиями, то в этом случае они могут объединяться в энергетически устойчивы^ комплексы — кластеры — раньше, чем достигнут мест стока.

Возможность объединения вакансий в кластеры зависит от энергии связи между вакансиями.

Вакансионные кластеры могут представлять собой сфери­ ческие поры, или диски. Релаксация решетки вокруг скоплений вакансий может приводить к образованию призматических дис­ локационных петель по периферии кластера, к появлению вто-

в

щих конфигурацию дефекта. На рис. 6.4 показан междоузельный атом А в «расщепленных» конфигурациях: гантель (а и б) и конфигурация, образованная гантельной парой А и Л', т. е. краудион (в). Как следует из рисунка, конфигурация краудиона представляет собой межузельный атом, локализованный вдоль направления плотной упаковки так, что смещение атомов из равновесных положений линейно уменьшается по мере удаления от центра искажения, а движение всего краудиона может про­ исходить только вдоль направления атомного ряда.

Установлено, что из всех конфигураций стабильной является конфигурация гантели в направлении [100]. Объемиоцентриро-

ванная конфигурация межузельного атома, как и другие, пока­ занные на рис. 6.4, нестабильна: атом, находящийся в этой по­ зиции, быстро передвигается из центра куба в направлении к одному из ближайших соседей и образует расщепленную

К точечным дефектам относятся также и чужеродные атомы, расположенные в решетке основного металла. Получить металл без наличия примесей практически невозможно. Поэтому даже металл высокой чистоты, например в объеме 1 см3, содержит до 1013 чужих атомов. Вследствие их природы примесные атомы могут находиться в растворенном состоянии, в виде химических соединений или включений. В зависимости от механизма раст­ ворения они могут образовывать твердые растворы внедрения (см. рис. 6.2,Ai) или замещения (рис. 6.2,Л). В первом случае примесные атомы внедряются в междоузлия решетки основного металла, а во втором — замещают его атомы в узлах решетки (см. рис. 6.2). Так как чужеродные атомы по своей физической природе и размерам отличаются от атомов основного металла, то их наличие приводит к искажению кристаллической структу­ ры, вследствие чего они оказывают существенное влияние на механические и физико-химические свойства металла. Такие ато­ мы являются эффективными центрами рассеивания электрон­ ного газа, повышают электрическое и тепловое сопротивление, в полупроводниках создают новые энергетические уровни и при­ водят к возникновению примесной проводимости. Из сказанного следует, что образование дефекта кристаллического строения,

связанного с внедрением атомов в междоузлие, может происхо­ дить в результате внедрения как собственного атома, так и ато­ ма примеси.

Образование дефекта внедрения сопровождается возраста­ нием энергии кристалла. Это связано с тем, что при размеще­ нии атома в междоузлии между внедренными атомами и его окружением возникают значительные силы отталкивания. Энер­ гия образования дефекта внедрения зависит от типа кристалли­ ческой решетки, параметров атома внедрения и других факто­ ров, поэтому ее трудно рассчитывать. Однако в соответствии с (6.1) каждому кристаллу с N атомными узлами при опреде­ ленных условиях будет соответствовать равновесная концентра­ ция п.

В процессе образования растворов внедрения атомы приме­ си могут располагаться в междоузлиях при условии, что отно­ шение их атомных радиусов n /го ^ 0,59 (г\ — радиус атома при­ меси; го— радиус атома основного металла). Этому условию отвечают растворы внедрения атомов водорода, бора, углерода, азота и кислорода в решетках переходных металлов. Раствори­ мость атомов внедрения в решетках металлов тем выше, чем

больше размеры междоузлий атомов растворителя. При этом за размер межузельной поры принимают радиусы или диаметры сфер, которые могут быть без искажения вписаны в междоузлие.

Если энергия связи между вакансиями и атомами примеси положительна, то часть вакансий может связаться с атомами примеси. Это приводит к образованию комплексов вакансия— примесь, которые могут влиять на образование и миграцию вакансий в металлах.

В химических соединениях возможно большее разнообразие точечных дефектов, чем в кристаллах элементарных веществ. Конкретный вид дефекта в этом случае зависит от природы со­ единения, типа химической связи, кристаллической структуры, размера атомов и ионов, образующих химическое соединение и т. д.

Помимо вакансий и внедренных атомов в соединениях боль­ шое значение приобретают дефекты замещения, сущность кото­ рых заключается в том, что атомы элементов А и В, образую­ щих соединение АтВп, меняются в решетках местами. Такие дефекты называются антиструктурными, а само явление — антиструктурным разупорядочением. Встречается оно в тех слу­ чаях, когда размеры и электроотрицательность атомов А и В близки. Особенностью соединений АтВп является также образо­ вание вакансий вследствие отклонения их состава от стехиомет­ рического при образовании твердых растворов вычитания. В со­ единениях строго стехиометрического состава возможно образо­ вание нескольких типов дефектов, не нарушающих стехиометрии. К ним относятся дефекты Френкеля в каждой из подрешеток (количество вакансий в позиции данного компонента и количе­ ство его атомов в междоузлиях равны между собой); дефекты Шоттки, когда равны количества вакансий в каждой из под­ решеток, и т. д.

Более сложным, чем в элементарных кристаллах, является поведение примесей. Примеси могут замещать компоненты А или В> могут замещать одновременно пару соседних атомов А и В, образовывать разнообразные комплексы с атомами соеди­ нения и с вакансиями. В соединениях с большой областью гомо­ генности концентрация дефектов может меняться в широком интервале, достигая нескольких атомных процентов.

В металлических кристаллах к числу точечных дефектов мо­ гут быть отнесены и свободные, блуждающие в решетке метал­ ла электроны, представляющие собой электронный газ. Они также могут являться дополнительными центрами рассеяния, а создавая электрическое поле, воздействовать на решетку, вы­ зывая ее деформирование, особенно около себя. Если электрон отрывается от примесного атома, то образующийся ион также становится источником искажения решетки.

Важной особенностью точечных дефектов является их по­ движность. Особенно высокой подвижностью обладают вакан­

сии, скорость движения которых достигает очень больших зна­ чении по отношению к другим точечным дефектам (межузель­ ным атомам, примесным атомам). Сравнение скоростей дви­ жения дефектов вакансионного происхождения показывает, что в металлах с плотной упаковкой наибольшей подвижностью об­

сии и в более сложных вакансионных комплексах энергия акти­ визации перемещения существенно больше, чем у моновакансии, и значительно больше, чем у дивакансии. Установлено, что тривакансия является наименьшим вакансионным комплексом, ко­ торый обладает высокой устойчивостью и малой подвижностью. Эти качества характеризуют тривакансии как возможный мини­ мального размера зародыш при образовании поры. Скопление вакансий в какой-либо части кристалла нарушает его энерге­ тическое равновесие, что приводит к направленному движению вакансий и к расширению области вакансионной диффузионной пористости.

Что касается межузельных атомов, то их комплексы, напри­ мер сдвоенные межузельные атомы, наоборот, менее подвижны, чем одиночные.

Подвижность точечных дефектов в решетке обусловливает их взаимодействие между собой. Когда точечные дефекты оказы­ ваются в соседних узлах, они могут образовать так называемые ассоциаты дефектов, представляющие собой группы, или ком­ плексы, дефектов. Образование ассоциатов снижает свободную энергию системы. В энергетическом отношении наиболее вы­ годно взаимодействие пары вакансия — межузельный атом, ко­ торое приводит к их аннигиляции. Это — один из предельных случаев процесса восстановления решетки. Другим путем ис­ правления решетки является миграция точечных дефектов к фиксированным внешним стокам, т. е. уход точечных дефектов за пределы объема кристалла (за внешние границы кристалла, зерен, пор и т. д.).

6.3.ЛИНЕЙНЫЕ ДЕФЕКТЫ

Внастоящее время существует много микроскопических мо­ делей дислокаций разного типа в кристаллах. Впервые понятие

дислокаций как несовершенств линейного вида было введено Дж. Тейлором в 1934 г. при попытке построить удовлетвори­

тельную теорию пластической деформации металлов. Исходя из несоответствия значений теоретического и реального скалываю­ щего напряжения (см. табл. 5.4), при которых начинается сдвиг, Дж. Тейлор предложил модель, согласно которой сдвиг одной части кристалла по отношению к другой может происходить

не при одновременном перемещении всех атомов, образующих данную плоскость скольжения, а при последовательном, как бы эстафетном перемещении атомов в кристалле. Чтобы сдвиг на­ чался, к кристаллу необходимо приложить скалывающее напря­ жение, действующее в плоскости скольжения вдоль плотноупакованного направления и большее некоторого определенного критического значения: тКрЭта критическая величина является характеристикой состояния материала и зависит от его пред­ шествующей (термической, механической и т. д.) обработки. Результатом сдвига является смещение по плоскости скольже­ ния ABCDA в направлении оси х верхней части кристалла по отношению к нижней (рис. 6.5, а). Однако при определенной

действующей силе т, в связи с неравномерным смещением атомных плоскостей, смещение атомов может ограничиться толь­ ко определенной областью, например площадью ABPQA, кото­ рая отделена от остальной плоскости скольжения линией PQ, называемой дислокационной. В результате такого неоднородно­ го сдвига в верхней части кристалла над плоскостью скольже­ ния окажется n + 1 атом, а в нижней — п атомов, что приводит к искажению кристаллической структуры в области, примы­ кающей к дислокационной линии: атомы по одну сторону пло­ скости скольжения будут сильно сжаты, а по другую растянуты (рис. 6.5,6). Из рис. 6.5,6, где показана примерная атомная структура в простом кубическом кристалле, следует, что линия дислокации PQ оказывается краем лишней атомной полуплоско­ сти, называемой экстраплоскостью PR (см. рис. 6.5,6), кото­ рая обрывается внутри кристалла. В связи с этим линию PQ называют краевой дислокацией. На схеме краевую дислокацию обозначают символом Т при положительной дислокации или 1. при отрицательной дислокации.

Нарушение кристаллической структуры при наличии дисло­ каций происходит только на незначительном расстоянии от ли­ нии PQ. Если дислокацию окружить трубкой (см. рис. 6.2 и 6.5,6) с радиусом порядка величины постоянной решетки, охва­ тывающей область существенного смещения атомов относитель­ но своих положений равновесия в идеальной решетке, то за пределами этой трубки кристалл можно считать идеальным, подвергнутым только упругим деформациям. Область, заклю­ ченная внутри трубки, называется ядром дислокации (/С), ши­ рина которого определяется природой сил связи металла. Обо­ значается ширина дислокации символом со.

т

Перемещение дислокации PQ под действием усилия т через весь кристалл: от одного края плоскости скольжения до дру­ гого — приводит к сдвигу совершенной решетки на расстояние, равное вектору Бюргерса (Ь), в данном случае равному меж­ атомному расстоянию (см. рис. 6.5,6).

Краевые дислокации взаимодействуют друг с другом: дисло­ кации одного знака отталкиваются друг от друга, разных — притягиваются. Если две краевые дислокации разных знаков, расположенные в одной плоскости, развести к краям кристалла, то это приведет к скольжению верхней половины кристалла влево относительно нижней, что эквивалентно движению одной дислокации через весь кристалл (рис. 6.6). При сближении дис­ локаций разного знака в одной плоскости они могут аннигили­ ровать, решетка становится совершенной. При сближении раз­ нозначных дислокаций, расположенных на смежных парал­ лельных плоскостях, их аннигиляция приводит к образованию точечных дефектов (вакансий или междоузельных атомов в за­ висимости от того, встречаются или перекрываются их экстра­ плоскости) .

Вторым основным типом дислокации является винтовая дис­