книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

Квантовая механика базируется на математической теории вероятности. Принципиальное ее отличие от классической со­ стоит в том, что квантовая механика позволяет определить лишь вероятность события, например нахождение частицы в данной точке пространства в конкретное время, т. е. она позво­ ляет познавать распределение вероятностей для различных ве­ личин, а не численное их значение. В связи с тем, что микро­ частицам присущи как корпускулярные, так и волновые свойст­ ва, квантовая механика, используя законы классической физи­ ки, применяет их в форме, учитывающей те и другие свойства микрочастиц. Подобно тому как в классической механике основ­ ной закон изменения состояния системы определяется диффе­ ренциальным уравнением Ньютона, так и в квантовой механике состояние системы вполне определенно, если известны началь­ ные условия и соответствующее дифференциальное уравнение движения.

Первый вклад в этом направлении сделал Э. Шредингер. Ис­ пользуя математический аппарат классической физики, он пред­ ложил дифференциальное волновое уравнение в частных произ­ водных, с помощью которого можно описать движение заряжен­ ных частиц, когда их скорость движения значительно меньше скорости света ( К с ) . Уравнение Шредингера может быть по­ лучено из уравнения классической физики, описывающего рас­ пространение волн:

V2qp(r, t)

1 дгФ(г, О

4 dt2

Здесь Vo— скорость распространения волн; ср — некоторая вели­ чина, характеризующая волновой процесс.

Если рассматривать монохроматическую волну, то решение уравнения будет иметь вид

Чтобы из последнего уравнения получить волновое, описываю­ щее движение электрона, введем в него вместо значения длины волны X выражение Ц.4), отвечающее дебройлевской длине волны:

X — h/(mv) = 2лй/р; р = 2яй/Х.

Учитывая закон сохранения энергии, согласно которому р2/(2/п) + + U (г) = Е = const, находим, что 4я2/Х2 = (2т/Й2) [£ — U (г)].

Подставив последнее выражение в уравнение (1.8), получим стационарное (т. е. не зависящее от времени) уравнение Шредингера:

ческие волны определенной частоты v или энергии Е и распре­ деление в пространстве амплитуды волновой функции 4я.

Волновая функция 4я не имеет непосредственного физическо­ го смысла, так как с ее помощью возможно лишь вероятност­ ное описание движения частицы, т. е. предсказание вероятности нахождения частицы в определенном месте в данном энерге­ тическом состоянии.

Уравнение Шредингера (-1.9) является дифференциальным уравнением второго порядка в частных производных. Его ре­ шения для заданных условий дают волновую функцию, которая полностью характеризует поведение частицы. В связи с тем, что уравнение (1.9) может иметь бесчисленное количество решений из которых физический смысл имеют лишь те, которые отве­ чают определенным граничным условиям, налагаемым на вол­ новую функцию, то к волновой функции предъявляются сле­ дующие требования: она должна

быть непрерывной и иметь непрерывную первую производ­ ную, поскольку соответствует некоторому непрерывному волно­ вому процессу;

быть однозначной, поскольку элементарная частица не мо­ жет одновременно находиться в двух или более точках про­ странства;

быть конечной во всем пространстве и при бесконечно боль­ шом удалении от начала координат стремиться к нулю;

удовлетворять определенным граничным условиям.

Кроме того, должно выполняться условие нормировки волно­ вой функции; если достоверно известно, что элементарная ча­ стица находится в объеме V, то вероятность такого события

должна равняться единице, т. е. ^ -ф2 rfV' = 1.

Выполнение всех этих требований показывает, что решения для волновых уравнений существуют не при любых, а только при определенных значениях параметра, так называемых собст­

т. е. изменяется прерывно: скачкообразно, через определенные энергетические интервалы. В случае же свободной частицы (£/(г) = 0) энергетический спектр будет непрерывным.

Уравнение Шредингера справедливо лишь для частиц с ма­ лыми скоростями по сравнению со скоростью света. При ско­ ростях, близких к скорости света, следует учитывать относи­ тельный характер движения. Обобщение уравнения Шредингера на случай больших скоростей было выполнено П. Дираком

в1929. г.

1.3.'частица в одномерной потенциальной яме

Вкачестве примера определения собственных значений па­ раметров энергии и собственных функций рассмотрим движение частицы в одномерной потенциальной яме с профилем потен­ циальной энергии U = U(x), характеризуемой определенной

за ее пределами простираются в бесконечность. Внутри ямы (об­ л асть// на рис. 1.2) потенциальная энергия постоянна, а так как для нас важны только ее относительные значения, то при­

В зависимости от соотношения энергии частицы и глубины потенциальной ямы необходимо различать два случая: 1) энер­ гия частицы превышает глубину ямы, и, следовательно, частица

с энергией, большей его высоты: частица движется как свобод­ ная. При сильной связи характер движения частицы сущест­ венно изменяется и в пространстве ограничивается областью потенциальной ямы. Отражение частицы от стенок ямы приво­ дит к периодическому движению частицы во времени. Перио­ дичность движения во времени, в свою очередь, обусловливает наложение условий квантования на энергию и импульс частицы.

Нас будет интересовать случай сильной связи, когда EK<CUa. Тогда уравнение Шредингера для области II (см. рис. 1.2) бу­ дет иметь вид

( 1. 10)

( И)

(Случай Ек < 0 не имеет физического смысла.) Поскольку ве­ роятность нахождения электрона вне потенциальной ямы равна нулю, волновая функция W вне интервала 0 < х < L должна быть равна нулю. В силу непрерывности она должна быть так­ же равна нулю в точках х = 0 и х = L. Следовательно, из усло­ вий непрерывности функции W для 4я (х) получаются следующие граничные условия: 4^(0) = W(L) = 0.

Общее решение уравнения (1.10), характеризующее колеба­ тельное движение, будет следующим:

ф„ М = Ап sin $х + Впcos Рл;.

р получаем для уровней энергии (собственных значений) выра­ жение

Соответствующие этим значениям энергии значения волновой функции (собственные функции) будут равны

ф„ М = An sin nnx/L.

Выражение (ФЛЗ) показывает, что энергия частицы в потен­ циальной яме квантуется. Энергетический спектр частицы ди­ скретный. Расстояние между уровнями энергии возрастает с увеличением квантовых чисел и пропорционально разности их квадратов:

При п = 1 уравнение Шредингера дает первое приемлемое ре­ шение, согласующееся с поведением электрона в потенциальной яме, а само решение — некоторое минимальное, не равное нулю значение энергии:

соответствующее основному состоянию движения частицы и основному уровню энергии электрон' Волновая функция основ­ ного состояния имеет вид у¥\(х) = А\ sin(n/L)x. Она ни в какой точке внутри ямы не обращается в нуль и не имеет узлов. Нуле­ вые значения волновая функция имеет лишь на границе ямы

электрона с заданной энергией в данной точке пространства. Как видно из рис. 1.3,6, при п — 1 пребывание электрона в лю­ бой точке по ширине ямы равновероятное, но она стремится к нулю при х = 0 и x = L. При значении п больше единицы внутри ямы появляются места, где вероятность нахождения электрона с заданным значением энергии стремится к нулю. Так, при п = 2 запрещенные области нахождения электрона со­ ответствуют значениям л; = 0, х = L/2 и х = L; при п = 3 х = О, x = L/3, x = 2L/3, x — L и т. д. Это указывает на то, что энер­ гетический спектр частицы дискретен, линейчатый, а значения энергии на каждой линейчатой ступеньке с номером п опреде­ ляются уравнением (1.13).

Таким образом, решение уравнения Шредингера, показывает, что энергия электронов в стационарных состояниях, описывае­

что при уменьшении линейных размеров ямы уменьшается длина волны частицы, соответствующая основному состоя­ нию, а уменьшение длины волны означает рост энергии ча­ стицы.

Если уравнение (1.15) рассматривать для более сложного атома с зарядом ядра, равным ze, и учитывать при этом, что движение электрона происходит в центрально-симметричном поле, то наиболее удобным является представление уравнения Шредингера в сферической системе координат. Из рис. 1.5 вид­ но, что положение частицы в сферической системе координат

сферически-симметричным (т. е. определяется лишь расстоянием от центра атома и совершенно не зависит от направления), то уравнение Шредингера для атома водорода в сферической си­ стеме координат имеет вид

При решении уравнения Шредингера для атома водорода находят функции #(г), 0(0), Ф(ф), отвечающие условиям ко­ нечности, которые можно получить только при введении трех целых квантовых чисел n, / и /Л/. Произведение этих трех функ­ ций определяет волновую функцию, характеризующую состоя­ ние электрона в атоме водорода. Для каждого энергетического состояния волновая функция имеет свой вид, определяемый различными комбинациями квантовых чисел. Так, например, для функции R(r) решения уравнения Шредингера обладают сферической симметрией. Состояния электрона, которые описы­ ваются такими решениями, называются s-состояниями и в зави­ симости от значения квантового числа п называются ls-состоя- ниями при п = 1 , 25-состояниями при п = 2 и т. д.

Для определения этих состояний электрона относительно ядра необходимо рассмотреть трехмерную модель атома с яд­ ром в центре, решить уравнение Шредингера и определить вид волновых функций R(r). Так, например, для ls-состояния, соот­ ветствующего минимальной энергии электрона, волновая функ­ ция имеет вид

Фи = ( У ^ Г ехр (г/а),

причем a = h /( m e 2) = 0,05292 нм (0,5292А) и соответствует боровскому радиусу первой электронной орбиты в атоме водо­ рода. Следовательно, для 15-состояния волновая функция опре­ деляется только расстоянием от центра атома и не зависит от направления, т. е. от углов 0 и ф. Такой класс волновых функ­ ций называют сферически-симметричными, поскольку их значе­ ния во всех точках сферы данного радиуса имеют одинаковые значения. Так как волновая функция XY\S изменяется в зависи­ мости от расстояния во всех направлениях одинаково, то чтобы представить ее характер, достаточно рассмотреть ее изменение вдоль одного из направлений: Функция Wis будет монотонно

убывать с увеличением расстояния от ядра; наибольшее значение этой

между электроном и ядром. На рис. 1.6~приведена вероятностная кривая распределения электронной плот­ ности (р(г)) в атоме водорода в состоянии 15. По оси абсцисс отло­

жено расстояние от центра ядра атома, а по оси ординат — ве­ личина р, пропорциональная Ф2. Кривая р(г) определяет элек­ тронную плотность (вероятность пребывания электрона) на рас­ стоянии г от ядра в объеме AV Как видно из рисунка, элек­ тронная плотность на расстоянии, превышающем 0,2 нм (2 А), ничтожно мала, и наоборот, она возрастает по мере приближе­ ния к ядру атома. Следовательно, движение электрона в атоме водорода ограничивается сферой с диаметром 0,4 нм (4 А). Вероятность нахождения электрона вне сферы ничтожно мала и стремится к нулю. Схематически эту сферу можно предста­ вить в виде симметричного облака вероятностей, которое назы­ вают электронным облаком.

Итак, согласно квантовым представлениям движение элек­ трона в атоме водорода происходит не по круговой плоской орбите, а в пространстве, ограниченном сферой, внутри которой электрон может оказаться в любой точке. Так как электрон движется очень быстро относительно ядра (~0,7 от скорости света), то трудно указать место его нахождения. И поэтому можно считать что электрический заряд электрона в сфере «размазан» в облако отрицательного электричества с большей

часто является наглядным методом изображения электрона в

атоме. При этом не следует думать, что в какой-то момент элек­ трон занимает всю область электронного облака, так как рас­ пределение его в сфере дает только вероятность его пребыва­ ния относительно ядра атома.

Из рис. 1.6 следует, что плотность электронного облака резко убывает с увеличением расстояния от центра атома, но ис обращается в нуль. Большая же часть электронного облака сосредоточена вблизи ядра. Поэтому условно размеры облака ограничивают его поверхностью, внутри которой сосредоточена определенная (например, 90 и 95%) плотность электронного заряда. Эту граничную поверхность, приближенно характери­ зующую форму электронного облака, называют атомной орби­ талью. Однако форма электронного облака может не совпадать с формой орбитали, так как первое представляет собой облако вероятностей, не имеющее четких границ.

Зависимость р(г), представленная на рис. 1.6, не позволяет оценивать наиболее вероятное нахождение электрона в состоя­ нии Is относительно центра атома. Но так как Ч?2 представляет вероятность пребывания электрона в объеме AV, или плотность электронного облака в этом объеме, то, следовательно, Чг2 и плотность электронного облака можно выразить через вели­ чину заряда, отнесенного к единице объема, а также определить заряд в элементе объема, например в слое сферы с радиусами г

4nr2dr. Если количество электронов в единице объема равно р(г), то в сферическом слое толщиной dr оно составит 4nr2p(r)d/\ Вероятность пребывания электрона в сферическом слое радиу­ сом г и толщиной dr характеризуется функцией W {г), умножен­ ной на толщину слоя: W(r)dr. Тогда для атома со сферическисимметричным электронным облаком следует

W{ r) = 4nr2p (г).

Получаемая при этом кривая (см. рис. Г.6) представляет собой относительную вероятность пребывания электрона на разных расстояниях от ядра, т. е. радиус вероятных орбит. Наиболее вероятное пребывание электрона в атоме водорода в состоянии Is обусловлено сферой с радиусом 0,05292 нм (0,5292А).

Если /г > 1 , то s-состояния также будут обладать Сфери­ ческой симметрией, но при этом электронное облако будет представлять собой размытый шар, внутри которого существуют сферические слои с плотностью электронного облака, равной нулю. На рис. 1.7 показана кривая р(г) для 2S-COCTOHHHH, кото­ рая понимается так: электронное облако для 2S-COCTOHHHH в ато­ ме водорода представляет собой размытый шар, внутри кото­ рого имеется сферический слой, где вероятная плотность элек­ тронного облака равна нулю. Электронное облако 2S-COCTOHHHH

по сравнению с is-состоянием в пять раз больше, но плотность в его каждой точке примерно в 50 раз меньше. Вероятность пребывания электрона на разных расстояниях от центра атома

в несколько раз больше, чем в точке п, и, следовательно, элек­ трон в состоянии 2s большее время пребывает на расстоянии 4а от центра атома. Это расстояние соответствует второй боровской орбите в атоме водорода. Однако в отличие от боровской

ны; чем больше квантовое число л, тем более «размыто» элек­ тронное облако, тем на большее расстояние оно распростра­ няется от центра атома и тем меньше его плотность; число максимумов в функции W(r) равно квантовому числу л. При ns-состоянии электрон большее время пребывает в области про­ странства, соответствующего n-му максимуму функции W(r). Следовательно, чем больше значение квантового числа п, тем