книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

Каждая такая ячейка представляет собой одно из возмож­ ных квантовых электронных состояний, к которым применим принцип Паули, т. е. в каждом квантовом состоянии (ячейке) могут находиться максимум два электрона с противоположными спинами. Последнее означает, что все электроны при Т = О К

в объеме V занимали N/2 уровней энергии от Emin до EmSLX. Это значит, что совокупность N электронов при Т = О К обладает значительной кинетической энергией.

Какие же уровни будут заняты? Анализ показывает, что за­ няты будут те уровни, которым соответствует минимальная энергия. Последнее требует симметричного заполнения уровней относительно начала координат в пространстве импульсов, а занятые состояния образуют сферу с центром в начале коорди­ нат (рис. 3.1, в), которая названа по имени итальянского уче­ ного Э. Ферми сферой Ферми. Внутри этой сферы энергия убы­ вает от поверхности к центру, а граница сферы отвечает макси­ мально возможной энергии электронов при абсолютном нуле температуры.

Определим максимальную энергию электронов (энергию Ферми) на границе сферы Ферми. Из (3.6) следует, что кине­ тическая энергия электронов внутри сферы должна возрастать пропорционально квадрату расстояния (г = р) от начала коор­ динат. Все электроны, значения импульсов которых лежат на поверхности сферы радиусом Г\ (см. рис. 3.1,в), имеют одина­ ковую энергию и им отвечает максимальный импульс.

Объем всех занятых уровней — ячеек внутри сферы Ферми — можно найти из соотношения

N /г3 _Шг*_

2 V 2V

Так как ртах соответствует радиусу границы сферы Ферми, то объем занятых ячеек будет также равен

Из анализа следует, что при Т = О К электроны обладают впол­ не определенной энергией, заключенной в интервале от £min,

отвечающей квантовому состоянию вблизи начала координат (см. ряс. 3.1,6,в), в котором, согласно принципу Паули, нахо­ дятся два электрона с противоположными спинами, до £тах, от­ вечающей импульсу на поверхности Ферми. Однако говорить о принадлежности электронов к какому-нибудь определенному квантовому состоянию нельзя. В действительности свободные электроны непрерывно взаимодействуют с ионами и между собой, в результате чего они находятся в конкретном квантовом состоянии очень короткое время, по истечении которого проис­ ходит обмен состояниями между электронами.

Подставляя численные значения этих величин, можно найти энергию в электронвольтах для электронов, занимающих наи­ более высокие энергетические уровни при 7 = 0 К. Из формул (3.8) следует, что максимальная энергия электрЪнов (или ра­ диус заполненной сферы Ферми) не зависит от общего объема металла и определяется только концентрацией свободных элект­ ронов (n = N/V) и межатомным расстоянием /о. При увеличе­

нии объема металла и общего количества электронов происхо­ дит лишь возрастание числа энергетических состояний, т. е. уровней, и их сближение между собой. Из первой формулы (3.8) также следует, что максимальная энергия электронов возра­ стает с повышением электронной концентрации. Если известны плотность и атомные массы элементов, то можно легко найти численные значения ЕтахТак как в одном грамм-атоме метал­ ла содержится zN электронов (z — валентность элемента; N —

число Авогадро), то по известной плотности можно найти объем грамм-атомаметалла, а затем электронную концентрацию. Ниже приведены значения максимальной энергии свободных электронов (£шах) и атомные объемы одновалентных метал­ лов (Vr-a):

Анализ данных показывает, что максимальная энергия элек­ тронов при 7 = 0 К во много раз превосходит среднюю тепло­ вую энергию электронов при 7 ф 0 К.

Свойства совокупности свободных электронов зависят от их распределения по энергетическим состояниям. Оно характери­ зуется кривой, которая определяет плотность электронов с энец-

гией Е. Произведение N(E)dE представляет собой количества квантовых состояний в единице объема металла, которое при­ ходится на интервал энергий между Е и EdE. Произведение это равно числу электронов, которые заполняют указанный ин­ тервал. Кривая, характеризующая связь N(E) с £, называется N(E) -кривой. Для свободных электронов эта кривая описы­ вается уравнением

N (Е) dE = 4nV ( j p ) h У /Г dE

и имеет вид параболы. Из рис. 3.2 следует, что чем больше энергия электронов, тем больше плотность энергетических со-

стояний. В соответствии с принципом Паули при 7 = О К элект­ роны занимают все возможные наиболее низкие энергетические состояния, и так как при указанной температуре нет электронов с энергией, превышающей максимальную энергию свободных электронов, то плотность электронов N{E) будет ограничена

в одном энергетическом состоянии более двух электронов с про­ тивоположными спинами.

Определим длину волны электронов, обладающих макси­ мальной энергией на поверхности сферы Ферми. Значение дли­ ны волны можно найти из уравнения (1.14) при п = 1 и К = 2L:

Е = h2/(8mL2) или Е = h2/{2mX2),

откуда Xmin = h2/(2mEmax)- Подставляя значение £ max из (3.7), находим, что максимальная длина волны, которую могут иметь свободные электроны при Т = О К» равна

3.3. ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ ПО ЭНЕРГИЯМ

В теории твердого тела важное значение приобретает рас­ пределение электронов по энергиям при температуре, равной нулю и больше нуля.

Рассмотрим поведение частиц электронного газа при неко­ торой температуре Тк, ненамного превышающей температуру абсолютного нуля. Если бы электронный газ был подобен иде­

10~19 Дж), а £тах = 3 4-10 эВ. Отсюда следует, что электрон­ ный газ отличается от классического и не подчиняется подобно ему статистике распределения частиц Максвелла — Больцмана:

щая среднее число молекул, которые обладают энергией Е\ еа — величина, называемая постоянной нормировки. Так как сред­ няя кинетическая энергия электронов, согласно статистике Максвелла — Больцмана, находится в зависимости от темпера­ туры:

ти ср/2 = 3/о&7\

то при Т = 0 К средняя кинетическая энергия электронного газа должна быть равна нулю, а его частицы находиться в состоянии

покоя. Однако, как уже было показано электронный газ отли­ чается от идеального, а его энергия при Т = О К не равна нулю

вается как некоторая квантованная система, в которой частицы размещаются по различным энергетическим состояниям, а функ­ ция их распределения отвечает равновесному (наивероятней­ шему) состоянию системы. Таким образом, функция распреде­ ления характеризует степень вероятности заполнения электро­ нами конкретного квантового состояния внутри сферы Ферми. Энергетически полностью заполненному уровню соответствует

Здесь Е — энергия, соответствующая заполненному квантовому состоянию; E<t>= (U — TS + pV)/N — энергия, затрачиваемая при указанных условиях на увеличение числа частиц системы на единицу; U — внутренняя энергия системы; 5 — энтропия;. У — объем системы; р — давление; N — число частиц в системе. При Т = О К Еф= (U + pV)/N = Emax. Следовательно, для температур, при которых величиной TS можно пренебречь,

ветствующая квантовому состоянию, которое находится на гра­ нице сферы Ферми (см. рис. 3.1,в), т. е. энергия Ферми, а со­ стояние, соответствующее этой энергии, называется уровнем Ферми.

Из выражений (3.11) и (3.12) видно, что функция распреде­ ления электронов по занятым энергетическим состояниям f существенно отличается от максвелловского распределения молекул (от функции /м). При низких температурах {Т — О К) функция f удовлетворяет следующим условиям: если Е < Етах,

вале все квантовые состояния полностью заняты. При переходе через значение Emax функция f скачкообразно падает до нуля, соответственно уровни, энергия которых выше Emax, остаются

совершенно свободными. Вероятность их заполнения при Т — ОК нулевая (/ = 0).

При нагревании металла от Т = 0 К электроны будут погло­ щать тепловую энергию, и можно ожидать, что с повышением температуры электроны начнут переходить на более высокие энергетические уровни. Согласно принципу Паули эти уровни должны быть свободными. Спрашивается, все ли электроны, составляющие электронный газ, смогут повышать свою энергию в результате нагрева и переходить на более высокие энерге­ тические уровни?

Чтобы ответить на этот вопрос, представим себе простран­ ство импульсов для воображаемого двумерного кристалла. Пусть круг (рис. 3.5, а) определяет границу сферы Ферми, т. е.

/ / / /

ZI2

"7

границу занятых квантовых состояний при 71= 0 К. В соответ­ ствии с классической теорией с ростом температуры все элект­ роны должны одновременно увеличивать свою энергию. Кван­ товая же теория отвергает такую ситуацию. Согласно ей при незначительном повышении температуры вероятность перехода электронов из квантовых состояний, находящихся внутри сферы Ферми, стремится к нулю.

Для пояснения этого положения рассмотрим электроны, на­ ходящиеся в точке С (см. рис. 3.5,6). Все энергетические со­ стояния, окружающие электрон С, заняты, а так как принцип Паули запрещает пребывание в одном состоянии более двух электронов, то электрон С не сможет перейти в соседнее кван­ товое состояние: там уже есть два электрона с противополож­ ными спинами. Следовательно, для электрона С возможен пере­ ход только в состояния, находящиеся за пределами сферы Фер­ ми, но такой переход требует значительного повышения его энергии, что практически невозможно. С другой стороны, элект­ роны, находящиеся вблизи поверхности Ферми, могут легк-о

возбудиться и перейти в состояние с несколько более высокой энергией, так как в этом случае ближайшие уровни с повышен­ ной энергией оказываются свободными.

Итак, незначительное повышение температуры будет влиять только на электроны, обладающие энергией, близкой к энергии Ферми, т. е. Етах. Дальнейший рост температуры приведет к еще большему возмущению электронов и к переходу их на бо­ лее высокие энергетические уровни, что позволит освободить уровни внутри сферы Ферми.

Следовательно, нагрев металла должен привести к измене­

а при энергиях, несколько меньших £ т ах, появляются незанятые квантовые уровни, с которых электроны перешли на уровни с энергией, большей, чем Етах (см. рис. 3.2,6, кривую Т\). При дальнейшем повышении температуры металла, например при Г2, электроны с высокой энергией переходят на уровни с еще большей энергией, а на освободившиеся уровни переходят электроны с более низкими энергиями (см. рис. 3.2,6, кривую Гг). Наконец, температура становится настолько высокой, что тепловую энергию приобретают все электроны, и электронный газ начинает вести себя так, как классический. В соответствии с этим будет изменяться и зависимость распределения Ферми. Если при Г = 0 все уровни до уровня с Етах заняты (см. рис. 3.4), то в результате теплового перехода в связи с постоян­ ством количества электронов уровни, лежащие ниже уровня с Ешах, при повышении температуры не будут уже полностью заняты и для них f < 1, и наоборот, уровни, лежащие выше уровня с £тах, окажутся частично занятыми (см. рис. 3.4, б, за­ штрихованную область). При этом заштрихованный участок ниже £тах и заштрихованный участок выше £ тах по площади равны, что отражает постоянство количества электронов в объеме металла независимо от его температуры.

Таким образом, поверхность Ферми, резко отделяющая при абсолютном нуле температуры занятые уровни от свободных, вследствие повышения температуры размывается, т. е. перестает быть четкой границей между занятыми и свободными состоя­ ниями в пространстве импульсов. В окрестности 7 = 0 К элект­ ронный газ имеет совершенно отличные свойства от класси­ ческого. При этих температурах он называется вырожденным. При росте температуры вырождение постепенно снимается. Как показывают детальные исследования, благодаря малой массе электронов и их плотности в металле вырождение пол­ ностью снимается приблизительно при Г = 1 0 4К. При этом

Если левую часть этого выражения приравнять единице, а тем­ пературу вырождения (Г,) принять за условную границу раз­ дела между вырожденным и классическим газом:

2V ( 2nmkTB _,

В качестве примера определим температуру вырождения для алюминия. Объем одного грамм-атома алюминия, который

= 6,62610"34 Д ж -с; 6 = 1 ,3 8 - 10~23 Дж • К“ ‘; от= 9,1 10-23г, получим, что Гв = 55 000 К.

Доказано, что у всех металлов температура вырождения составляет примерно полученное значение. У полупроводников из-за малой концентрации электронного газа (1012 -г- Ю18 см-*3) температура его вырождения составляет 0,004-^35,6 К, что позволяет описывать электронный газ почти при всех темпера­ турах, кроме низких, с помощью классической статистики.

Таким образом, электронный газ только при очень высоких температурах подчиняется распределению Максвелла — Больц­ мана, при обычных температурах он подчиняется законам кван­ товой статистики.

3.4. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА

Согласно статистике Ферми — Дирака, важнейшим свойст­ вом электронного газа по сравнению с классическим является его малая чувствительность к нагреву. Как видно из рис. 3.4, б, с повышением температуры металла тепловому возбуждению

более низких уровней практически не изменяют своей энергии, так как энергия теплового движения (kT) недостаточна для их возбуждения и перевода на свободные уровни. В результате этого тепловой обмен приводит к разрыхлению только тонкого поверхностного слоя сферы Ферми толщиной kT с количеством

электронов AN, которые, термически возбуждаясь, смогут пе­

рейти на более высокие незанятые энергетические уровни. Если предположить, что электронные уровни располагаются с одинаковой плотностью, а на каждом уровне находится по

два электрона, то энергетическая разница между соседними

В этом случае при Т = 300 К kT = 0,025 эВ, а Етлх = Зч10эВ. Поэтому отношение числа возбужденных электронов (AN) к об­ щему их числу, умноженному на 100: (ДN/N) • 100 % < 1, т. е.

составляет менее одного процента. Следовательно, при темпе­ ратурах ниже температуры вырождения тепловому возбужде­ нию может подвергаться лишь часть от общего числа электро­ нов, составляющих электронный газ. Это обстоятельство объяс­ няет, почему теплоемкость электронного газа в вырожденном состоянии значительно меньше теплоемкости классического газа.

Так как при тепловом возбуждении каждый электрон погло­ щает энергию, равную по порядку 3/ 2kT, то общая энергия (£),

поглощенная всеми возбужденными электронами, будет равна произведению 3/ 2kT на число электронов в зоне термического^

возбуждения, т. е.

„3 hT NkT

E = Tz kT ТЕ^£*max— •

Так как

п _ &Е__ 3 дj k2T

то теплоемкость электронного газа при постоянном объеме для одного моля металла, отдающего в электронный газ по одному электрону от каждого атома, будет равна

Здесь k — постоянная Больцмана; R — газовая постоянная, R = = kN, если N равно числу Авогадро. Таким образом, из (3.14)

следует, что теплоемкость электронного газа значительно мень­ ше, чем это вытекает из теории для классического газа Cv = =Z*/2R = 3 кал/(моль-град) на величину в kT/Emax раз. Сле­

довательно, и теплоемкость металлов при обычно используе­ мых в технике температурах в основном обусловливается коле­ баниями ионов кристаллической решетки. Электронная же теп­ лоемкость составляет лишь небольшую долю от теплоемкости^ решетки.

Г л а в а 4

ЗОННАЯ ТЕОРИЯ МЕТАЛЛОВ

Основные закономерности теории свободных электронов и статистики Ферми —Дирака подтверждаются эксперименталь­ но. Так, например, характер распределения электронов по энер­ гетическим состояниям определен путем анализа спектров рент­ геновских лучей. Изучение спектра мягких рентгеновских лучей показало, что теория свободных электронов удовлетворительно описывает электронное строение щелочных металлов в твердом состоянии. Установлено, что для них зависимость плотности квантовых состояний от энергии действительно близка к пара­ болической. С увеличением же валентности ход N(E) -кривых (см. рис. 3.2), построенных по спектру мягких рентгеновских лучей, отклоняется от параболического. Поэтому теорию сво­ бодных электронов можно считать хорошим приближением к действительности лишь для одновалентных металлов, в част­ ности щелочных, у которых плотность электронного газа не ве­ лика, импульс и энергия электронов малы, длина волны элект­ ронов, определяемая соотношением де Бройля (1.4), больше межатомных расстояний. Последнее обусловливает невзаимо­ действие в таких металлах электронных волн с ионами решетки. Именно этот эффект позволяет пренебречь влиянием поля кристаллической решетки. На таком допущении и основывается теория свободных электронов.

В металлах с большей валентностью наблюдается иная кар­ тина. С повышением электронной концентрации максимальная и средняя энергия электронов, а также их импульс возрастают, средняя и минимальная длина волны уменьшается. При валент­ ности больше единицы плотность электронного газа достигает таких значений, что длина волны электронов становится срав­ нимой с межатомным расстоянием. Благодаря этому элек­ тронные волны взаимодействуют с решеткой. Поэтому в мно-