книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

стемы применим при не слишком высоких интенсивностях виб­ рации. При больших интенсивностях, как видно из рис. П.9, зависимость т]Эфф(/) выражена гораздо слабее. Это можно по­ нять, если учесть, что структура уже не является непрерыв­ ной— возможен ее распад на конечные агрегаты. В этом случае использованные выше представления о квазикристаллическом ее строении и весь аппарат дырочных теорий, конечно, непри­ менимы. В рассматриваемом примере концентрированной сус­ пензии для описания изменения цэфф можно воспользоваться формулой, которая при малых значениях имеет вид

”*~”>(-^+|Н(тг/т+1)’ <ПЛ18)

где T|i — вязкость полностью разрушенной структуры.

Выше речь шла в основном о влиянии вибрации на систе­ мы с жидкой дисперсионной средой, т. е. на суспензии. Было показано, что при достижении некоторого критического значе­ ния интенсивности вибрации /0 вязкость системы резко снижа­ ется (на два — три порядка), после чего зависимость ее от ин­ тенсивности становится значительно слабее. Механизмы вязко­ го течения при интенсивности /<С/о и / » / 0 заметно различаются.

91

При первом условии в системе существует непрерывная струк­ тура, при втором — она распадается на агрегаты. В системах, содержащих высокодисперсную твердую фазу в газовой среде, т. е. в порошках, также наблюдается резкое снижение эффек­ тивной вязкости с ростом интенсивности внешнего воздействия, которое и в данном случае объясняется разрушением их струк­ туры [15]. Естественно, что порошки существенно отличны от суспензий, и самое важное отличие — гораздо меньшая вязкость дисперсионной среды порошков (вязкость воздуха т]~10~5 Па-с на два порядка меньше, чем вязкость воды). Есть и другие не менее важные отличия. Однако наличие структуры, обусловлен­ ное поверхностными силами межчастичного взаимодействия, характерно и для порошков, и для суспензий, и это свойство определяет их реологические свойства при интенсивностях вибрации вблизи критической величины /0. Это позволяет гово­ рить о некотором общем для порошков и суспензий состоянии псевдоожижения при внешнем воздействии, в частности вибро­ ожижении при вибрации. В этом состоянии системы обоих ти­ пов ведут себя как вязкие жидкости, и для описания зависимо­ сти их вязкости от параметров вибрационного поля, по крайней мере, при не слишком интенсивном воздействии, можно вос­ пользоваться формулой (II. 113). При этом для порошков, как правило, можно считать, что ц— Ю, тогда:

_Р_____________ехр (Ца/в)

Величина 0 определяется с учетом формулы (1.145):

Для исследования порошков часто применяют метод псевдо­ ожижения газом, пропускаемым через слой частиц. В этом слу­

где т)о и Ро — эмпирические постоянные.

Сравнивая (11.119) и (11.122) и учитывая полученные из экс­ периментов [93] и [94] значения ц0 и Р0, можно получить оцен­ ку энергии активации Ua для исследованных в этих работах систем. Так, для полимерных шариков (Dax 5 мкм) [93] полу-

92

взаимодействием. Скорее всего в обеих системах связи частиц обусловлены электростатическими зарядами, которые они при­ обретают. Факт электризации следует учитывать при расчете Uа для порошков, однако формула (11.120) и соответствующие представления о квазикристаллическом характере структуры в. порошках не зависят от того, какие именно силы обусловлива­ ют возникновение этой структуры.

Таким образом, при воздействии вибрации на структуриро­ ванную дисперсную систему, если интенсивность вибрации выше критической величины /о, происходит резкое снижение вязкости системы вследствие разрушения ее структуры. Используя ана­ логию структуры дисперсной системы и кристаллической решет­ ки твердого тела, можно описать это явление, интерпретируя, его как «плавление» квазикристаллической решетки при повы­ шении эффективной температуры 0= 0„+ &EТ. Здесь Qv состав­ ляет величину порядка кинетической энергии хаотического дви­ жения частиц, которую они получают от внешнего источника,, например, при вибрации или при ожижении системы в резуль­ тате пропускания через ее слой потока дисперсионной среды. Последний способ особенно распространен при создании псевдо­ ожиженных слоев порошков. Возможно также комплексноевлияние различных внешних воздействий, тогда 0Оможет бытьоценена как сумма соответствующих кинетических энергий. Па­ раметры внешнего воздействия, соответствующие эффективному «плавлению» структуры, например критические интенсивность вибрации /о или скорость подачи газа Uf, можно оценить па формуле:

разрывов сплошности [15]. Это явление, как уже отмечалось [15], затрудняет реализацию многих технологических процес­ сов переработки концентрированных дисперсных систем, напри­ мер процессов перемешивания.

В рамках рассмотренного здесь подхода возникновение раз­ рыва сплошности можно рассматривать по аналогии с разви­ тием трещины в кристалле. Выше было показано, что сущест­ вует некоторый конечный интервал (II.25) — (11.26) значений напряжения сдвига, при котором возможно образование разры­ ва. При вибрационном воздействии с интенсивностью выше кри­ тической /> /о происходит «плавление» структуры, т. е. она утрачивает упругие свойства и, следовательно, в ней не может возникнуть разрывов.

93

Итак, используя (11.123), можно оценить параметры внеш­ него воздействия, при которых происходит, во-первых, резкое снижение вязкости системы, во-вторых, «залечивание» разрывов сплошности, если они имелись. Оба процесса являются следст­ вием разрушения структуры, т. е. ее эффективного «плавления». Тех же эффектов можно, очевидно, добиться не только повыше­ нием б», но и снижением Ua, что достигается разбавлением си­ стемы, т. е. понижением концентрации твердой фазы или вве­ дением ПАВ.

Вместе с тем по условиям проведения технологических про­ цессов разбавление системы часто бывает нецелесообразно и, более того, приводит к понижению качества дисперсных мате­ риалов или возрастанию энергоемкости процессов. Например, прочность структуры такого дисперсного композиционного ма­ териала, как коллоидный цементный клей [95], после его за­ твердевания значительно увеличивается при снижении содержа­ ния дисперсионной среды — воды, вводимой в процессе приго­ товления клея. Увеличение водосодержания шламов в произ­ водстве цемента или суспензии триполифосфата в производстве синтетических моющих средств (см. гл.*У) с целью повышения их текучести приводит к существенному росту энергетических затрат на стадии сушки. Применение добавок ПАВ и вибраци­ онного воздействия в данных производственных процессах поз­ воляет значительно уменьшить водосодержание исходных систем и соответственно снизить энергоемкость процессов.

ГЛАВА III

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ СТРУКТУРНОЙ РЕОЛОГИИ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ КАК ВАЖНЕЙШИХ ОБЪЕКТОВ ФИЗИКОХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

N1.1. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ПОРОШКАХ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Порошки — одна из наиболее распространенных форм примене­ ния веществ в химико-технологических процессах переработки и получения различных материалов. Такие отрасли промыш­ ленности, как добыча и обогащение руд, порошковая металлур­ гия, производство строительных материалов, наполненных по­ лимеров и пищевых продуктов, базируются на использовании порошков. Интенсификации разнообразных химико-технологи­

94

продуктов и материалов, способствует уменьшение размера частиц, а следовательно, увеличение межфазной поверхности дисперсной системы и степени ее однородности. Однако, как уже отмечалось в гл. 1, начиная с некоторого критического размера частиц сила связи FCB между частицами становится равной силе тяжести [15]:

П

( Ш . 1 >

t=l

где М —масса частицы; п — число контактов частицы с соседями

Дальнейшее уменьшение размера частиц приводит к образо­ ванию пространственных структур, что вызывает значительные трудности в проведении ряда технологических процессов, свя­ занных с необходимостью разрушения структуры (смешение, дозирование, транспортирование, псевдоожижение и др.). В та­ ких процессах реализуются динамические условия, так как они отвечают динамическому равновесию между процессами разру­ шения контактных связей внешними воздействиями и их тиксо­ тропного восстановления.

В конечном итоге физико-механические свойства порошков определяются силой контактного взаимодействия частиц, поэто­ му для решения как прикладных, так и фундаментальных тео­ ретических задач в области физико-химической механики наи­ более целесообразным представляется установление связи меж­ ду макрореологическими характеристиками слоя порошка и силой взаимодействия частиц. Существует две концепции и со­ ответственно две группы методов исследования реологических свойств порошков [57, 96]. Согласно одной из этих концепций свойства порошков рассматривают с позиций классической механики, а слой порошка — как сплошное пластическое тело. Соответствующие экспериментальные методы сводятся к опре­ делению предельных (сдвиговых и разрывных) напряжений, позволяющих рассчитывать применительно к конкретному по­ рошку оптимальные параметры технологических устройств (бун­ кера, воронки и т. д.). Существенным недостатком этой группы методов является невозможность оценить силу контактного взаимодействия частиц, а тем самым и природу сил, определяю­ щих поведение порошка.

Другая концепция основана на представлении о дискретно­ сти порошков и учете взаимодействия частиц. В этом случае в модельном эксперименте можно детально изучить контакт двух частиц и определить силу их взаимодействия. Однако изза наличия множества частиц, разнообразия их размеров и форм в рамках этой концепции не удается получить полного представления о реологическом поведении некоторого объема порошка.

95-

предельного разрушения структуры концентрированной системы может быть достигнуто лишь при подведении внешних механи­ ческих нагрузок. Действительно, если ВКДС содержит частицы, размер которых превышает 0,1—1 мкм, то возможность разру­ шения структуры за счет броуновского движения исключается полностью [15].

Основные характеристики дисперсных систем — их агрега­ тивная и седиментационная устойчивость — по существу, опре­ деляются достижением и поддержанием во времени концентра­ ционной однородности (равновероятности) распределения дис­ персной фазы в объеме дисперсионной среды. Отсюда следует один из важнейших в физикохимии ВКДС вывод: ввиду того, что управление структурно-механическими свойствами ВКДС нельзя обеспечить только физико-химическими методами и раз­ рушение структуры не может быть достигнуто за счет теплово­ го движения, с помощью внешних механических воздействий в структурированной дисперсной системе необходимо создать такое динамическое состояние, при котором все обратимые по прочности контакты между частицами дисперсной фазы будут разрушены и реализуется наибольшая текучесть при наимень­ шей эффективной вязкости (см. гл. II).

Для количественного выражения условия достижения мак­ симальной текучести ВДП при динамических воздействиях в критерий самопроизвольного диспергирования по П. А. Ребин-

где ДU — увеличение поверхностной энергии (энергии Гиббса) дисперсной си­ стемы за счет возрастания поверхности, W — потенциальная энергия, ха­ рактеризующая интенсивность напряженного состояния системы; Wzx — сум­ марная энергия теплового движения частиц

следует добавить еще два члена [15]:

где Ws“— суммарная кинетическая энергия, сообщенная частицам дисперсной фазы внешним источником механических воздействий, И74* — суммарная энер­ гия воздействия электрических и магнитных полей

для разбавленных коллоидов изменение энергии связи между частицами — необходимое и достаточное условие управления их свойствами, то для ВКДС определяющим становится действие факторов, ответственных за 1К3* и W4*. Для высококонцентри­ рованных структурированных дисперсных систем изменение силы связи в контактах с помощью физико-химических воздей­ ствий — необходимое, но уже не достаточное условие управле­ ния их структурно-механическими свойствами. Эксперименталь­

ные данные [15] подтверждают, что с помощью одних только механических воздействий можно изменить структурно-механи­ ческие свойства высококонцентрированных систем (с обратимы­ ми по прочности контактами), чего нельзя сделать с помощью химических и физико-химических методов в отсутствии механи­ ческих воздействий. В этом отношении имеется аналогия меж­ ду высококонцентрированными структурированными дисперсны­ ми системами и грубодисперсными системами: свойства систем обоих типов существенно зависят от интенсивности механиче­ ских воздействий. Но если в микрогетерогенных системах энер­ гия связей в контактах соизмерима с кинетической энергией, сообщаемой частицам внешними механическими воздействиями, то в грубодисперсных системах роль сил сцепления и энергии связи между частицами незначительна по сравнению с ролью инерционных сил и кинетической энергии, сообщаемой части­ цам внешними механическими воздействиями.

Все сказанное выше дает основание утверждать, что для установления закономерностей образования, условий сохране­ ния и разрушения структур ВКДС необходимо найти взаимо­ связь между реологическими характеристиками системы (в дан­ ном случае порошка) и интенсивностью механических воздей­ ствий на нее. Наиболее важная информация может быть получена в результате анализа полной реологической кривой дисперсной системы (порошка), выражающей зависимость рав­

новесной степени разрушения от скорости деформации е или напряжения сдвига Р [часто степень разрушения характери­ зуют эффективной вязкостью т)эфф (разд. II. 1) ].

С помощью ротационных вискозиметров получены полные реологические кривые для большого класса структурированных дисперсных систем, образующих тиксотропные коагуляционные структуры, т. е. для систем с жидкой дисперсионной средой. Вместе с тем практически отсутствуют экспериментальные дан­

ные о реологических кривых (кривых течения) цэфф—Р для

вдп.

Получение полной реологической кривой в интервале изме­ нения эффективной вязкости цЭфф от значений наибольшей вяз­ кости неразрушенной структуры ц0 до минимальной вязкости предельно разрушенной структуры тр определяется возмож­ ностью достижения максимальной однородности дисперсной системы в широком интервале напряжений сдвига [101]. Такого рода кривые были получены для пластично-вязких систем, в которых образуются коагуляционные структуры [15, 101].

При непрерывной сдвиговой деформации пастообразных

ВКДС по мере увеличения скорости сдвига е в момент дости­

жения критической для данной системы величины екр, наблю­ дается резкий спад напряжения сдвига Р до нуля или очень

98

щ

Рис. III.1. Распределение скоростей при те­ чении высококонцентрированных дисперс­ ных систем в зазоре между поверхностями коаксиальных цилиндров ротационного вис­ козиметра.

Дг — расстояние в зазоре от поверхности вра­ щающегося цилиндра до неподвижного. Пункти­ ром обозначена проекция поверхности разрыва сплошности

малого конечного значения. Дальнейшее увеличение е не при­ водит к снижению Р, напротив, напряжение сдвига незначи­ тельно возрастает. Резкое снижение напряжения сдвига при

еКр сопровождается образованием в деформируемой системе двух локальных объемов, ограниченных поверхностями сколь­

может произойти в любых вязких жидкостях при превышении скорости роста напряжений над скоростью их релаксации [102, 103]. В истинных жидкостях с очень малыми временами релак­ сации (10~5—10-11 с) разрыв сплошности наступает при весьма высоких скоростях деформации. Высококонцентрированные структурированные дисперсные системы, в том числе ВДП, за­ нимают промежуточное положение между истинными жидко­ стями с малыми временами релаксации и твердыми телами с бесконечно большими временами релаксации.

Появление разрыва сплошности ВКДС приводит к важным последствиям. Во-первых, в условиях сдвигового деформирова­ ния таких систем предельное разрушение их структуры не мо­ жет быть достигнуто, и поэтому для них невозможно получить полную реологическую кривую. Во-вторых, возникновение раз­ рывов сплошности при малых скоростях сдвига в системах с <р>фКр (ф — объемная доля дисперсной фазы, фкр — критическая концентрация, при которой начинается интенсивное структурообразование системы, сопровождающееся резким упрочнением структуры) является основной причиной неэффективности раз­ нообразных технологических процессов, в том числе процессов смешения или гомогенизации многокомпонентных дисперсных систем.

Для ВДП практически всегда выполнено условие ф>фКр, для них характерны большие времена релаксации и разрывы сплошности. Чтобы достичь предельного разрушения (и, следо­ вательно, предельной однородности) структуры, ВДП необхо­ димо подвергнуть такому механическому воздействию, которое

позволило бы ликвидировать разрывы сплошности и тем самым обеспечило возможность получения полной реологической кри­ вой. Единственным видом таких механических воздействий яв­ ляется, как показано в разд. II. 1 и II.4, вибрация.

Так, возможность ликвидации разрывов сплошности в плас­ тично-вязких ВКДС путем воздействия вибрации была уста­ новлена экспериментально при исследовании водных суспензий кальциевого бентонита по изменению характера реологической кривой [15, с. 171]. Микрофотографии двухфазной системы Т—Ж, зафиксировавшие состояние структуры после перемеши­ вания без вибрации и при ее воздействии [104], также нагляд­ но показывают наличие и устранение макронеоднородностей соответственно в первом и во втором случае. В работе [104] также было установлено, что наложение на концентрированную дисперсную систему вибрации с частотой со позволяет осуще­ ствлять сдвиговую деформацию без разрыва сплошности со скоростями не более со/2л.

Таким образом, опыт практического применения вибраций для создания состояния псевдоожижения ВКДС, и в первую очередь для ВДП, и теоретическое и экспериментальное обосно­ вание необходимости и достаточности применения вибрации для реологических исследований создали основу для дальнейшего развития реологии ВДП.

Имеющиеся немногочисленные экспериментальные данные, характеризующие поведение ВДП в динамических условиях, можно разделить на три основные группы: 1) результаты ис­ следований сыпучих материалов методами, обычными для клас­ сической реологии, т. е. данные вискозиметрии псевдоожижен­ ных систем; 2) результаты исследований ВДП в процессах виброуплотнения; 3) результаты исследований по определению границы перехода ВДП из состояния виброожижения в состоя­ ние виброкипения в зависимости от параметров вибрации.

Следует отметить, что применение термина «псевдоожиже­ ние» [46, 54] к сыпучим материалам, и в том числе к ВДП, оз­ начает, что в определенных условиях эти системы можно рас­ сматривать как вязкие жидкости.

Впервые такое предположение о действии вибрации на сы­ пучие материалы высказано в работе Д. Д. Баркана [105], в которой слой грунта, прилегающий к вибрирующей свае, рас­ сматривается как вязкая жидкость с некоторым эффективным коэффициентом вязкости («кажущейся» вязкостью). Аналогич­ ное понятие «кажущейся вязкости» было введено по отношению к системам, псевдоожиженным потоком газа, для описания их сопротивления течению [106]. Предполагалось [54, 94], что сопротивление течению можно рассматривать как интегральный результат действия статических сил (электростатических, ван- дер-ваальсовых и (или) капиллярных) и динамических сил

100