книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

является одинаковым для любых сыпучих материалов, как это следует из теории Л. В. Гячева.

Пользуясь формулами (III.13) —(III.28), соответствующими различным вариантам передачи энергии вибрации, а также рас­ полагая значениями параметров %v и nv, можно оценить силу контактного взаимодействия частиц высокодисперсного порош­ ка в динамических условиях и сравнить ее с данными стати­ ческих измерений.

Если в динамических условиях достигается п о л н о е разру­ шение структуры ВДП, находящегося в зазоре между коакси­ альными цилиндрами ротационного вибровискозиметра, то си­ лу контактного взаимодействия можно определить, приравняв критическую энергию N r [формула (III.18)], и энергию, затра­ чиваемую на разрыв контактных связей в единице объема [фор­ мула (III.24) ]:

нице перехода от псевдоожижения к виброкипению при е— >■О или Р— Д).

разрушения структуры ВДП при виброистечении расчет силы

условия) сила контактного взаимодействия определяется с ис­ пользованием следующих формул:

а) при измерении прочности слоя на разрыв

в) в модельных экспериментах по определению адгезии от­ дельных частиц с использованием адгезиометра Щукина

В этих экспериментах измеряют силу адгезии между молеку- чярно-гладкими стеклянными сферами с нанесенными из раст­ вора полимерными покрытиями. По вычисленному эффективно­

111

му значению константы молекулярного взагшбдействия конден­ сированных фаз молено определить Fсв Для ВДП с другим (среднечисленным) диаметром Do.

111.3. ОБЪЕМНЫЕ СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИЧЕСКИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРОШКОВ И КОНТАКТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Экспериментальные методы исследования структурно-реологи­ ческих свойств порошков основаны на сочетании статических методов с разрушением структуры только в плоскости разрыва или сдвига и динамических методов с полным или частичным объемным разрушением структуры.

В статическом состоянии ВДП определяется его предельное напряжение сдвига с помощью тиксотрометра сдвига [15], прочность на разрыв слоя порошка, его начальное удельное сопротивление сдвигу с помощью сдвигового прибора Дженике с последующим построением линий предела текучести [96, 98] и установлением углов естественного откоса [57]. В динамиче­ ском состоянии (при вибрации) определяется зависимость эф­ фективной вибровязкости от напряжения сдвига с помощью ро­ тационного и капиллярного вибровискозиметров [15, с. 113], а также сыпучесть ВДП при истечении из щелевого бункера [93].

Совокупность этих методов была применена для исследова­ ния структурно-реологических свойств следующих порошкооб­ разных материалов:

поливинилхлорида суспензионного С-63 со среднечисленным диаметром частиц £>0 = 20 мкм; поливинилхлорида эмульсионно­ го Е-62, _О0 = 5 мкм; фторопласта Ф-30, 250 = 5 мкм; полиэтилена, £>0 = 5 мкм; близкого_по размеру к грубодисперсным порошкам

тографии), £>о=5 мкм. Это в основном порошки с частицами сферической или близкой к сферической формы. Выбор для ис­ следования таких систем определялся требованием минималь­ ного числа факторов, влияющих на взаимодействие частиц как в статических, так и в динамических условиях, в частности, не­ обходимостью исключения реакций на поверхности раздела (спекание, перекристаллизация и т. д.).

Форму частиц и характер поверхности изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа, а параметры фрак­ ционно-дисперсного состава порошков, в том числе и средне­ численный диаметр Do, определяли методом оптической микро­ скопии.

Динамические условия полного объемного разрушения струк­ туры исследуемых порошков были реализованы при измерении эффективной вязкости виброкипящего слоя с помощью рота-

112

ожижения к виброкипению. Это объясняется спецификой образующейся в ВДП структуры, для которой в отличие от грубодисперсных сыпучих мате­ риалов характерно широкое распределение по силам аутогезии между части­ цами ВДП, приводящее к тому, что переход от виброожижения к виброкипе­ нию происходит плавно и вследствие этого определение границы перехода затруднительно. Эти трудности возрастают при использовании ротационного вибровискозиметра, поскольку его внутренний цилиндр жестко не связан с наружным цилиндром, установленным на вибростенде.

Ранее для грубодисперсных порошков было показано, что изменение со­ противления слоя сыпучего материала при продувке его газом снизу вверх с постоянным расходом позволяет четко разграничить два динамических со­ стояния: виброожижение и виброкипение [46]. Этот принцип был использован для определения критических параметров (акр, сокр, акрсо2кр) перехода от виброожижения к виброкипению слоя ВДП, находящегося в зазоре между коаксиальными цилиндрами, внешний из которых колеблется со звуковой час­ тотой. Высота слоя порошка составляла =3 см; поток газа (аргона) подво­ дился через жесткую пористую мембрану со скоростью 0,1—0,9 см3/с.

Столь малый поток газа не вносил изменений в плотность системы, а из­

В момент перехода от виброожижения к виброкипению слоя ВДП наблюдает­ ся скачкообразное увеличение его газопроницаемости, что позволяет точно фиксировать границу этого перехода, сопровождающегося объемным разруше­ нием структуры ВДП.

В первой серии экспериментов изучались закономерности поведения ВДП в процессе виброистечения и сдвигового дефор­ мирования в зазоре между коаксиальными цилиндрами ротаци­ онного вибровискозиметра.

Измерение эффективной вязкости исследованных псевдоожи­ женных ВДП показывает их неньютоновский характер, поэтому возможность использования г}Эфф = const для описания течения при вибрации и перехода псевдоожижение — виброкипение нуж­ дается в экспериментальной проверке. Такая проверка была выполнена с реализацией двух вариантов поведения энергии вибрации: течение ВДП в капилляре и коаксиальном зазоре между коаксиальными цилиндрами при вибрирующем внешнем цилиндре. Были определены параметры вибрации, соответст­ вующие точке перехода к виброкипению при различных часто­ тах колебаний. Инвариантами амплитудно-частотной зависимо­ сти энергии перехода к виброкипению в соответствии с рас­ смотренной выше теорией оказались выражения: а2кра)3кр (с относительной погрешностью от 10 до 30% для каждого из

при сдвиговой деформации в зазоре между коаксиальными ци­ линдрами при вибрирующем внешнем цилиндре [93, 97].

Правильность теории виброистечения с учетом контактного взаимодействия была подтверждена результатами обработки экспериментальных данных по сыпучести пяти порошков, зна­ чительно различающихся по размерам частиц (рис. III.3). По­ лученные зависимости q(H3/2) в соответствии с теорией имеют вид прямых q-\-c = bH3/2 (где с — не учитываемая в теории го-

114

Рис. III.3. Зависимость объемного расхода q порошка от ширины выпускного отверстия емкости при виброистечении псевдоожиженных ВДП:

Рис. III.4. Зависимость эффективной вязкости слоя ВДП полиэтилена от ско­ рости сдвиговой деформации при вибрационном воздействии.

Точки — экспериментальная зависимость; кривые — теоретическая зависимость, рассчи­ танная по (III.33). Частота вибрации 200 Гц; амплитуда вибрации (в мм): 1 — 0,367 (виброкипение); 2 — 0,269; 3 — 0,190; 4 — 0,127 мм; 5 — 0,063

правка на конечные, сравнимые с Н размеры частиц, b — коэф­ фициент, зависящий от природы порошка).

Таким образом, поведение реальных порошкообразных си­ стем заметно отличается от поведения идеальных сыпучих ма­ териалов (ии = 0), рассмотренных Л. В. Гячевым, для которых зависимости q(Hs/2) должны быть одинаковыми для любых по­ рошков. Наклон прямых д(Я3/2) определяется силой контактно­ го взаимодействия частиц порошков. Значения параметра %v, рассчитанные по формуле (III.27) для исследованных материа­ лов (см. рис. III.3), лежат в интервале (4—20) ДО3 Н/м3. За­ метна тенденция к его увеличению с уменьшением размера час­ тиц (ср. данные для грубо- и высокодисперсного стекла). В то же время для различных порошков с близкими по размеру частицами параметр %v может существенно различаться (ср. данные для катионита ДБ-4А2 и стекла Ст-1).

На рис. III.4 приведены реологические кривые для ВДП полиэтилена различной степени виброожижения, полученные с помощью ротационного вибровискозиметра. Поскольку вид кри­

вых г}Эфф(е) на рис. III.4 характерен для неньютоновских жид­ костей и принимая во внимание тот факт, что в теории вклад сдвиговой деформации в разрушение структуры не учитывает­ ся, эффективная вязкость Т1эфф, входящая в математическую

формулу условия перехода к виброкипению [см. выражение (III. 18) для ротационного вибровискозиметра] для определения ее максимального значения, должна быть экстраполирована к нулевой скорости деформации сдвига. Для исключения субъек­ тивных погрешностей при графической экстраполяции экспери­ ментальные кривые были аппроксимированы на ЭВМ методом наименьших квадратов уравнением для структурированных си­ стем (III.5):

где т]о~Л эфф,кр при Я->0 — наибольшее значение эффективной вязкости; PQ— напряжение сдвига, при котором происходит резкое снижение вязкости.

Аппроксимация выражением (III.33) экспериментальных данных показала хорошую сходимость теории с экспериментом, что подтверждается примером, приведенным на рис. III.4 (ана­ логичные семейства реологических кривых и значения парамет­ ров но и Ро получены и для других ВДП). Таким образом, пове­ дение виброожиженных и виброкипящих ВДП можно характе­ ризовать двумя параметрами (по крайней мере, в первом приближении): предельным значением вязкости по и критиче­ ским напряжением сдвига Ро. Значения но (экстраполяционные значения эффективной вязкости) и Р0 для виброкипящих ВДП приведены в табл. III.1.

Результаты исследования объемных структурно-механических характеристик ВДП при вибрации, представленные на рис. III.3, 111.4 и в табл. III. 1, в сочетании с данными статических изме­ рений прочности слоя ВДП на разрыв, предела текучести и сил контактного взаимодействия позволяют сравнить значение этих сил, определенных в статических и динамических условиях.

Как видно из данных табл. III.2, средние значения F cв, рас­ считанные по результатам измерений вибросыпучести, оказы­ ваются заниженными по сравнению с результатами статических измерений, а метод вибровязкости дает завышенное значение

Таблица III.1. Параметры реологических кривых полимерных ВДП в состоянии виброкипения

(частота вибрации 200 Гц)

116

Таблица III.2. Структурно-механические свойства и сила контактного взаимодействия Рсв ВЦП, определенные в статических и динамических условиях

4 порядков. Так как результаты специально поставленных экс­

большую разницу между значениями силы контактного взаимо­ действия ВДП в статических и динамических условиях есть ос­ нования считать установленным фактом. Это можно объяснить следующим образом. При наложении на порошкообразную си­ стему достаточно мощного вибрационного поля в ней протекают два противоположных процесса — разрушения и образования связей менаду частицами, которые приводят к смещению мак­ симума функции распределения контактов по прочности в об­ ласть большей прочности. Возможно, что изменяется и харак­ тер взаимодействия частиц, большую роль начинают играть силы зацепления и зеркальные кулоновские силы. В результа­ те переход от виброожижения к виброкипению наблюдается в системе, претерпевшей качественные изменения и имеющей адгезионные характеристики, отличные от характеристик систе­ мы, находящейся в статических условиях. С другой стороны, в слабом вибрационном поле (0,3—1,2) g , накладываемом на ВДП в опытах по вибросыпучести, истечение порошка обеспе­ чивается частичным разрушением ограниченного числа контак­ тов. Таким образом, процесс виброистечения можно рассматри-

117

Эти данные показывают, что в статических условиях сила кон­ тактного взаимодействия и интегральные реологические харак­ теристики, зависящие одновременно от контактного взаимодей­ ствия и внутреннего трения, для смеси ниже, чем для отдельных компонентов. В динамических условиях все контактные и реологические параметры композиционного материала хуже (относительно технологии переработки), чем у исходных порош­ ков: выше значения наибольшей вязкости г)о и предельного напряжения сдвига Р0 (см. табл. III.1), больше сила контакт­

ного взаимодействия (см. табл. III.2).

Увеличение силы контактного взаимодействия в динамиче­ ских условиях на три порядка по сравнению с Fсв, измеренной статическими методами, показывает, что при переходе к дина­ мическим условиям закономерности контактного взаимодейст­ вия меняются как в количественном, так и в качественном отношениях. Весьма вероятно, что при наложении вибрации изменяется соотношение между составляющими силы контакт­ ного взаимодействия из-за трибоэлектрического эффекта, за­ цепления шероховатостей на поверхности частиц, «сдирания» адсорбционных слоев. Сопротивление сдвигу, измеренное после воздействия вибрации, являясь статическим, вместе с тем от­

при небольших ускорениях, ложатся на одну кривую (рис. III.6).

118

Однако при амплитудах виброускорения 100 и 230 м/с2 значе­ ния Ро для смеси значительно превышают значения Ро для ис­

ходных порошков.

Можно предположить, что увеличение силы контактного взаимодействия в динамических условиях объясняется большой скоростью отрыва частиц (виброскорости aw = 6—20 см/с). Если происходит отслаивание адсорбционных пленок при повы­ шении скорости их отрыва от 10-3 до 10-1 см/с, работа адгезии увеличивается почти на три порядка [20], что объясняется за­ кономерностями разрушения двойного электрического слоя в

точке контакта.

Нельзя не учитывать также и следующего обстоятельства. Образующаяся в ВДП структура из частиц разных размеров (рис. III.7) и формы (рис. III.8) под действием вибрации пре­ терпевает существенные изменения. В результате «сканирова­ ния» поверхности частиц, контактирующих друг с другом при многократных соударениях, вероятность возникновения контак­ тов между ними по лиофобным участкам их поверхности, а так­ же контактов «зацепления» (см. рис. III.8) существенно воз­ растает, что приводит к увеличению силы контактного взаимо­ действия и, как следствие, к росту эффективной вязкости в процессе вибрации и предельного напряжения сдвига в ВДП после ее прекращения.

Рис. III.7. Электронная микрофотография структуры ВДП, образованная час­ тицами эмульсионного поливинилхлорида Е-62

Рис. III.8. Электронная микрофотография частиц суспензионного поливинил­ хлорида С-63.

Рамкой отмечен возможный контакт типа «плоскость — плоскость»

119

Выше предполагалось, что вязкость виброожиженного слоя порошка обусловлена разрывом связей между частицами, при­ чем эти связи образуют в порошке непрерывную структуру. Эти две предпосылки лежат в основе формулы (III.5), полученной Г. Эйрингом для жидкостей в предположении наличия у них квазикристаллической решетки и затем примененной для опи­ сания дисперсных систем [15, 66]. Эти же предпосылки исполь­ зованы выше при оценке эффективной силы связи частиц по формуле (III.29).

Однако существуют и другие факторы, которые целесооб­ разно учитывать при оценке вязкости системы. Во-первых, при псевдоожижении происходят частые столкновения частиц и это приводит к переносу импульса. В результате система ведет себя подобно плотному газу или жидкости. На основе теории Энскога плотного газа твердых сфер была получена формула

(II.8), которая при малых скоростях вибрации (vp = kva<j}<^ygLsi имеет вид

(Ш .34)

где kv— численный коэффициент.

Составляющая вязкости г](1)эфф, обусловленная переносом импульса при столкновении частиц, не связана с диссипацией энергии при межчастичных взаимодействиях.

Во-вторых, в случае необходимости учета силы связей, воз­ никающих между частицами, можно использовать два способа. Молено допустить наличие у системы непрерывной структуры, как это было сделано выше или же полагать, что частицы объединяются в конечные агрегаты, движущиеся как самостоя­ тельные кинетические единицы. В последнем случае вязкость системы следует оценить по формуле (11.40), в которой учтено,

ю»2я-200 Гц«103 Гц следует, что т1(1)Эфф«20 Па-с. Этот ре­ зультат хорошо согласуется с данными, представленными на рис. III,4.

Таким образом приведенная интерпретация полученных в динамике экспериментальных данных хорошо согласуется с ре­ зультатами, полученными при независимых статических изме­ рениях [с использованием формулы (III.31)]. Следовательно,

120