книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

У

600

А

Рис V I26 Зависимость силы аутогезии между частицами грубодисперснои твердой фазы дисперсных систем I (а) и II (б) от их плотности при разных' способах уплотнения

Дев, достигаемые при вибрационном уплотнении, значительна превышают силы аутогезии между этими же частицами в си­ стемах, полученных статическим прессованием.

Как было показано выше, при наложении вибрационного поля на дисперсную систему уменьшается расстояние между частицами грубодисперсной твердой фазы, выдавливаемое при сближении грубодисперсных частиц связующее более равномер­ но распределяется по их поверхности, вследствие чего уменьша­ ется вероятность появления опасных дефектов в процессе фор­ мирования структуры «макроконтакта» Этим объясняется увеличение средней силы аутогезии между частицами

Комплекс проведенных исследований послужил основой для разработки технологии получения дисперсных абразивных ма­ териалов и изделий из них, включающей непрерывное вибраци­ онное дозирование высокодисперсных компонентов керамиче­ ской связки, их смешение, приготовление абразивных смесей при вибрации и последующее вибрационное уплотнение

Ниже приведены основные показатели структуры и свойств абразивного материала и изделий из него, производимых по этой технологии по сравнению с результатами, получаемыми по традиционной технологии

Плотность структуры — важнейший показатель качества из­ делий, полученных по обоснованной в этой главе технологии,,

2100

Vue VI 27. Распределение кажущейся плотности в шлифовальном круге в за­ висимости от расстояния (от центра) при разных способах уплотнения абра­ зивной смеси:

1 — вибрационное уплотнение, ударный режим, 2 — вибрационное уплотнение, безударный режим, 3 — статическое прессование

Рис V I28 Микрофотография структуры обожженного материала шлифо­ вального круга.

Увеличение 300

Представленные в табл. VI.7 характеристики структуры аб­ разивного материала и свойств изделий указывают на повыше­ ние их качества: увеличение прочности структуры, числа свя­ зей — фазовых контактов при одновременном уменьшении пло­ щади контакта, что снижает вероятность появления опасного дефекта в контактной зоне. Обобщая анализ закономерностей

Таблица VI.7. Структурно-механические показатели материала шлифовальных кругов, полученных по традиционной а вибрационной технологии

* Изменение показателя по сравнению с показателями, достигаемыми при общепри­ нятой технологии производства абразивных материалов.

244

структурообразования, осуществляемого в процессе получения дисперсных композиционных материалов, следует иметь в виду, что для каждой конкретной системы параметры процесса, ме­ тоды его реализации могут быть существенно различны. Одна­ ко важно подчеркнуть, что свойства любого дисперсного мате­ риала «синтезируются» в течение всего периода создания про­ странственных структур с момента возникновения поверхности раздела между фазами до завершения образования отвержден­ ного материала с прочными необратимо разрушающимися кон­ тактами. Процесс формирования структуры требует непрерыв­ ного физико-химического управления структурно-реологически­ ми свойствами дисперсных систем. Речь идет о регулировании стадиями процесса структурообразования в динамических усло­ виях, что еще в недостаточной степени учитывается специалис- тами-технологами.

Анализ кинетики формирования структуры выбранного в ка­ честве примера дисперсного материала указывает на необходи­ мость именно такого подхода к решению технологических задач в производстве разнообразных дисперсных материалов. В тех­ нологии концентрированных дисперсных систем и материалов, содержащих твердые фазы, механические воздействия на си­ стемы имеют важное значение, поэтому выбор их параметров должен определяться прежде всего из условий достижения изо­ тропного и при этом предельного (или близкого к нему) разру­ шения структуры с обратимыми по прочности контактами Осу­ ществление этого принципа обеспечивает получение многоком­ понентных дисперсных систем и материалов с заданными свойствами. Достижение при этом минимального уровня эффек­ тивной вязкости, намного отличающегося от обычно реализуе­ мого в общепринятой технологии, является главным условием существенного снижения энергоемкости технологических про­ цессов, особенно в тех случаях, когда механические воздействия можно сочетать с модифицированием поверхности твердых фаз при помощи ПАВ и электролитов. Основным критерием при ра­ циональном выборе типа и количества этих добавок должна быть степень снижения энергетических затрат для достижения наибольшей текучести системы, а также качества образующих­ ся дисперсных систем и материалов.

** *

Рассмотрение теории высококонцентрированных дисперсных систем с твердой фазой в приложении ее к проблемам техно­ логии (гл. I—III) и методов регулирования структурно-реоло­ гических свойств (гЛ. IV—VI) указывает на важнейшую роль в физико-химическом управлении гетерогенными процессами в дисперсных системах, а также процессами получения качест­

245

венных дисперсных материалов трех важнейших взаимозави­ симых характеристик: эффективной текучести (или эффектив­ ной вязкости), агрегативной и седиментационной устойчивости в статических и динамических условиях.

Первая из этих характеристик определяет уровень энерго­ затрат при проведении гетерогенных процессов, осуществляе­ мых при подводе к системе воздействий различных видов (прежде всего механических), а также возможность их интен­ сификации. Вторая характеристика определяет степень «микро­ однородности» или «микронеоднородности» системы, которая: выражается в возможности образования агрегатов из частиц в. результате коагуляции или, наоборот, в распаде их вследствие пептизации вплоть до предельного дезагрегирования. Третья характеристика отражает «макрооднородность», под которой по­ нимается равновероятность распределения частиц дисперсной фазы в объеме системы.

Сочетание этих трех характеристик определяет оптимальное динамическое состояние дисперсных систем в разнообразных гетерогенных процессах, которые осуществляются в аппаратах с внешним подводом механической энергии. Это состояние оп­ ределяют три основных условия: 1) минимальный уровень эф­ фективной вязкости высококонцентрированной дисперсной си­ стемы, соответствующий полному и изотропному разрушениюструктуры; 2) полное дезагрегирование — пептизация системы; 3) однородное распределение компонентов, прежде всего раз­ личных твердых фаз в объеме системы в ходе гетерогенных процессов, т. е. исключение расслоения и образования осадков в результате седиментационных процессов. Независимо от того, сопровождаются или нет химико-технологические процессы в дисперсных системах с твердыми фазами химическими и фазо­ выми превращениями, указанные три условия оптимального ди­ намического состояния в совокупности обеспечивают достиже­ ние максимальной однородности структуры реальных дисперс­ ных материалов.

Развитие теории полной реологической кривой концентри­ рованных дисперсных систем применительно к суспензиям по­ зволяет прогнозировать поведение реальных дисперсий в ус­ ловиях гетерогенных процессов с учетом интенсивности меха­ нических воздействий на них. Общий характер зависимости эф­ фективной вязкости (текучести) от интенсивности этих воздей­ ствий, определяемой скоростью деформации, для агрегирован­ ной системы описывается соотношением:

т|афф=-п1 (б« / е)"; где щ ^ тьфф при в->- » ;

BC1 ~ F CB / (TliZ?o2) ; 0 < я < 1 .

Минимальное значение п соответствует градиенту скорости, при котором достигается полное дезагрегирование, а макси­

246

мальное значение п отвечает началу распада структуры на аг­ регаты с переходом по мере уменьшения градиента скорости, соответствующей возникновению контактов между частицами, к непрерывной (практически неразрушенной) структуре.

Вместе с тем, из сравнительного анализа теории полной реологической кривой дисперсных систем и теории коагуляции твердых фаз в жидкой среде при динамических условиях сле­ дует, что ранее обоснованное в [15] положение о необходимо­ сти и достаточности достижения и поддержания в ходе гете­ рогенных процессов наименьшего уровня ньютоновской вязко­ сти, т. е. т]эфф~ г]1, как главного условия реализации оптималь­ ного динамического состояния системы, требует уточнения. Это связано с закономерностями течения ВКДС (см. гл. I—IV).

Во-первых, поскольку сдвиговое деформирование со скоростью

ч* •

e ^ S c i не всегда обеспечивает достижение г )э ф ф = г | 1, то для многих систем даже с ф<фкр становится необходимым еще до­ полнительное воздействие вибрационных колебаний, исключа­ ющих возникновение разрывов сплошности. Это обстоятельство тем более необходимо учитывать, что в реальных концентриро­ ванных дисперсных системах, как правило, имеются неоднород­ ности размером D2>D0 и для таких систем неизбежно возни­ кает разрыв в условиях непрерывного сдвигового деформиро­ вания, если напряжение сдвига РСДв лежит в пределах Рi<C

<Рсдв< / 32 (где Р2~^свД)о2, а Л ~А У А /А }).

Вибрационные воздействия предотвращают разрыв сплош­ ности И ПОЗВОЛЯЮТ ДОСТИЧЬ урОВНЯ Эффективной ВЯЗКОСТИ Т]эфф, соответствующего тц. Однако именно при вибрационном воз­ действии возрастает вероятность появления «микронеоднород­ ностей» в результате динамической коагуляции частиц [15]. Этому же может способствовать и эффект ранней дилатансии (см. разд. IV.1.2).

Это явление (динамическая коагуляция) учтено в теории коагуляции и агрегативной устойчивости дисперсных систем с твердыми фазами в жидких средах, находящихся в динамиче­ ских условиях (см. разд. 1.1.1, 1.1.2.1).

В связи с этим по мере приближения к уровню rji при сни­ жении эффективной вязкости с помощью возрастающих по ин­ тенсивности механических воздействий) требования к обеспе­ чению агрегативной устойчивости системы возрастают. Если в области г) 1<$;г]эфф<Сrio электростатический фактор устойчивости еще может «работать», как это в частности показано автором совместно с А А Потаниным, Л. И. Перегудовой и А. П. Ижкк на примере высококонцентрированных водоугольных суспензий (см. с. 157—159, 166), то по мере приближения т]эфф к тц его роль становится все менее существенной и преобладающим становится действие структурно-механического барьера, точнее проявление таких свойств адсорбционного слоя ПАВ, как мо­ дуль упругости, деформируемость и прочность [18].

247

В динамических условиях агрегативная устойчивость лиофилизованных с помощью ПАВ систем определяется соотноше­ нием, характеризующим критическую скорость, при которой становится возможным «пробой» слоя ПАВ. Это условие ста­ новится существенно важным, если гетерогенный процесс про­

текает при градиенте скорости деформирования е ^ е кр, соот­ ветствующем Т)эфф ' ' Г)1-

Принципиально новым и важным условием оптимизации ге­ терогенных процессов в дисперсных системах, осуществляемых при внешних механических воздействиях на них, становится' выбор такого вида ПАВ (или сочетания), в присутствии кото­ рого относительная скорость движения частиц в среде v оста­ ется меньше критической vKP, т. е. скорости коагуляции и при'

достижении т]эфф^T)I-

Кроме того, важную роль для реализации оптимального ди­ намического состояния в ходе гетерогенных процессов приобре­ тает фактор формы частиц в сочетании с оптимальной грануло­ метрией, чему ранее не придавалось столь существенного зна­ чения. Без реализации оптимальной гранулометрии и устране­ ния из состава систем сильно анизометричных частиц или ча­ стиц с наличием на поверхности «острых» углов и граней, т. е„ участков с малым радиусом кривизны, достижение «микроод­ нородности» системы существенно затрудняется. Это связано с большей вероятностью «ближней» коагуляции анизометрич­ ных частиц или частиц с «острыми» углами. Следствием этого процесса является образование микроагрегатов из частиц даже в области т|эфф ^T]I*

Значительную роль играет вязкость дисперсионной среды. Как видно из приведенной ниже фцрмулы (аналогичной 1.54), характеризующей зависимость критической скорости коагуля­

Этот факт необходимо учитывать при проведении разнооб­ разных гетерогенных процессов, сопровождающихся вынужден­ ной конвективной диффузией. Поэтому эффективный метод по­ вышения агрегативной устойчивости дисперсных систем в ди­ намических условиях может быть основан на изменении реоло­ гических свойств жидких сред, например, путем введения раз­ личных структурирующих добавок, которые приводят к нели­ нейной (неньютоновской) зависимости вязкости жидкой средьн от градиента скорости сдвига.

248

В эт о м сл у ч а е м о ж н о принять

г|= т]1(еКр / в)1/2, тогда Окр=ю(п! / р # )2/3(вкрЯ)1/3-

Особенно сильно сказывается влияние нелинейности этой

.зависимости иа критическую скорость коагуляции в области

достаточно высоких значений градиента скорости (е^ЮО с-1), т. е. именно при высокой интенсивности конвективного массоюбмена коагуляция становится менее вероятной. Поэтому мож­ но ожидать, что введение в состав водных дисперсных систем в малых количествах добавок структурообразователей, напри­ мер долей процента сополимеров полиакриловых кислот, резко увеличивает агрегативную устойчивость суспензий и способст­ вует повышению «микрооднородности» системы в динамических условиях, особенно в области г|эфф~ г|1.

Как было отмечено выше, «макронеоднородность» системы, зависящая от ее седиментационной устойчивости, непосредст­ венно связана со степенью разрушения структуры. Достижение и поддержание уровня г|Эфф~г|ь отвечающее оптимальному ди­ намическому состоянию дисперсной системы, вместе с тем оп­ ределяет и потерю системой седиментационной устойчивости в соответствии с соотношениями (1.122—1.124). Поэтому речь может идти не об исключении седиментации, которая возмож­ на, если |Д р | > 0 (где Др — эффективная плотность частиц за вычетом плотности среды), а о ее замедлении или снижении до минимума.

Решение задачи повышения седиментационной устойчивости возможно как путем увеличения концентрации дисперсной фа­ зы в среде, так и введением в состав системы в малых коли­ чествах добавок высокодисперсных структурирующих компо­ нентов.

В качестве примера, иллюстрирующего влияние концентра­ ции твердой фазы в дисперсионной среде и градиента скорости сдвига на седиментационную устойчивость дисперсной систе­ мы (высококонцентрированных водоугольных суспензий) в ди­ намических условиях, можно привести следующие данные (см. таблицу). Из приведенных данных следует, что по мере умень­

шения концентрации ф роста скорости деформации г интенсив­ ность расслоения системы увеличивается, т. е. возрастает ее

.«макронеоднородность».

Таким образом, возможность повышения объемной концент­ рации дисперсной фазы при одновременном росте ее дисперс­ ности и сохранении низкого уровня эффективной вязкости с помощью добавок ПАВ в сочетании с оптимизацией грануло­ метрического состава дисперсной фазы и введением стабилизи­ рующих добавок позволяет решить проблему седиментацион-

249

П р и м е ч а н и е . Исследования выполнены И. А. Голубинской.

ной устойчивости высококонцентрированных дисперсных си­ стем в гетерогенных процессах.

Следует отметить, что факторы, способствующие повыше­ нию агрегативной устойчивости системы, т. е. «микрооднород­ ности», вместе с тем положительно сказываются и на стабили­ зации седиментационной устойчивости системы, т. е. ее «мак­ рооднородности».

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1.Ребшдер П. А. Избранные труды. Т. 1 и 2. М.: Наука, 1978—1979.

2.Жуков И. И. Коллоидная химия. Т. 1. Суспеязоиды. Л.: Изд-во ЛГУ,

1949. 324 с.

3. Воюцтй С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 511 с.

4.Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1982. 352 с.

5.Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 368 с.

6.Кройт Г. Р. Наука о коллоидах. Т. 1.: Пер. с англ./Под ред. В. П. Миши­ на. М.: Издатинлит, 1955. 416 с.

7.Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. 400 с.

8.Шелудко А. Коллоидная химия. Пер. с болг./Под ред. Б. В. Дерягина.

М.: Мир, 1984. 320 с.

9. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер, с англ./Под ред.

3. М. Зорина и В. М. Муллера. М.: Мир, 1979. 568 с.

10.Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М. Поверхностные силы. М.: Нау­ ка, 1985. 399 с.

11.Овчаренко Ф. Д. Мир опознанных величин. М.: Знание, 1979. 64 с.

12.Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967. 388 с.

13.Духин С. С., Дерягин Б. В. Электрофорез. М.: Наука, 1976. 328 с.

14.Клейтон В. Эмульсии. Пер. с англ./Под ред. П. А. Ребиндера. М.: Издат­ инлит, 1960. 680 с.

15.Урьев Н. Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980. 319 с.

16.Лычншов Д. С. Исследование механизма устойчивости ионостабилизиро­

ванных золей: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. 02.00.04. М.: ИФХ АН СССР,

1966. 120 с.

250