книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

генных ПАВ использовали препарат ОП-Ю (полиоксиэтилено­ вый эфир изооктилфенола, относительная молекулярная масса

да 1,42 нм2). Из катионоактивных ПАВ был выбран препарат ОДА (октадециламин, молекулярная масса 269, 5т да0,3 нм2). В качестве композиций ПАВ готовили смесь проксанола 228 и ОДА в мольном соотношении 1 : 1. Удельную массу ПАВ (в кг/кг порошка), соответствующую доле поверхности, покры­ той ПАВ, определяли по формуле [15]:

m - a (M S ya/NA S m) , (VI. 1>

где a=SnAB/SyH; SnAB — поверхность частиц порошка, покрытая ПАВ; S ya - удельная поверхность порошка, определенная по методу БЭТ; S n — площадь, занимаемая молекулой ПАВ в адсорбционном слое, М. — молекулярная мас­ са ПАВ.

За основную реологическую характеристику порошкообраз­ ных компонентов керамического связующего была принята эф­ фективная вязкость при вибрации Цэфф^ Ц о, которую измеряли по методике, описанной в [15].

Таблица V I 1. Физические свойства исследуемых порошков

VI.2. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ТРЕХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ Т— Ж — Г © ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

VI.2.1. Кинетика образования и разрушения структур в трехфазных системах при вибрации

Значение трехфазных систем типа Т—Ж—Г в современной хи­ мической технологии определяется рядом обстоятельств. Боль­ шинство разнообразных двухфазных систем Т—Ж в процессе получения (по крайней мере в его начальный период), как пра­

путем смешения высокодисперсных твердых фаз с жидкой сре­ дой, особенно если концентрация твердой фазы достаточно боль­ шая, а содержание жидкой среды соответственно ограничено. Относительная доля в системе газовой фазы на стадии смеше­ ния постепенно уменьшается. Кинетика этого процесса зависит от многих факторов, в частности от соотношения между твердой и жидкой фазами, дисперсности твердой фазы, вязкости жидко­ сти, температуры системы, интенсивности механических воздей­ ствий при перемешивании. Если содержание жидкой среды от­ носительно мало, то переход трехфазных систем Т—Ж —Г в двухфазные системы Т—Ж может и не завершиться, а сопро­ вождаться лишь некоторым уменьшением содержания газовой фазы.

Трехфазные системы играют важнейшую роль в технологии получения разнообразных дисперсных материалов, например различных видов наполненной керамики, бетонов, наполненных полимерных материалов, укрепленных грунтов, абразивных ма­ териалов. Формирование структуры подобных материалов в значительной мере определяется условиями формирования структуры в высоконаполненных твердой фазой трехфазных си­ стемах. Закономерности кинетики перехода систем Т—Г-> —»-Т—Ж—Г—>Т—Ж рассмотрены на ряде модельных систем [15]. Показано, что в условиях изотропного динамического со­ стояния системы, достигаемого при механическом (вибрацион­ ном) воздействии, обнаруживается разделение процесса структурообразования на отдельные стадии.

Качественное объяснение этого явления, предложенное в {15], состоит в том, что при обычном смешении (без вибрации) вследствие неоднородности распределения градиента скорости сдвига различные стадии структурообразования не ограничены во времени и в объеме всей системы, а «размыты» и наклады­

длительное время участки с резко различными прочностными свойствами. Использование вибрации позволяет вначале разру­

213

шить «первичную» структуру системы, а затем создать «новую»- структуру, которая будет уже однородной, так как вибрация действует одинаково на все участки системы, создавая в ней изотропное динамическое состояние.

Ниже предлагается общий подход к описанию структурообразования в трехфазных системах при вибрации. Изучение это­ го процесса позволяет выявить условия, которые должны удов­ летворять параметрам вибрации для того, чтобы была обеспе­ чена максимальная однородность образующейся при смешении структуры как следствие высокой степени однородности распре­ деления в объеме системы различных твердых фаз и жидкой дисперсионной среды.

Согласно [15] следует, что таких условий должно быть, как минимум, два: 1) вибрация должна разрушить двухфазнуюструктуру Т—Г, связывающую частицы твердой фазы до сме­ шения ее с жидкостью, чтобы обеспечить проникновение жид­ кости в пространство между частицами; 2) вибрация должна обеспечить создание новой однородной структуры за счет объ­ единения гранул при их столкновениях.

Для вывода математического выражения первого условия следует учесть, что частицы связаны силой молекулярного при­ тяжения:

FCB — А* £>0/(24Л2К1) при hK1 < 10 2 мкм;

(V I,2>

FCB = В* D0/h3K2 при hK2 » 1(Г2 мкм.

Структура будет разрушена вибрацией, если сила, действующая на частицу в вибрационном поле (р£>03асо2), сравнима с (VI.2),. т. е.

Сформулируем количественное выражение второго условия. Пусть условие (VI.3) выполнено, т. е. структура в системе раз­ рушена и жидкая среда равномерно покрывает все частицы.. При столкновении частиц между ними образуется капиллярный мениск, что приводит к объединению их в гранулы, которые, в свою очередь, «коалесцируют». Исходя из предпосылок, при­ нятых при рассмотрении условий коагуляции двух частиц при их столкновении (см. разд. 1.1), можно принять, что средняя кинетическая энергия, передаваемая грануле при столкновении, с другой, составляет:

где D — диаметр гранул; ра — плотность гранул; V — скорость перемещения гранулы до соударения; черта над выражением означает усреднение по вре­ мени.

«Коалесценция» гранул происходит, если энергия, опреде­ ляемая по (VI.4), меньше, чем энергия, необходимая для раз­

214

рыва мениска, образующегося между гранулами, D2a, где о — поверхностное натяжение жидкой фазы. Отсюда получаем пер­ вое условие коалесценции гранул:

а

(VI .5)

Ра (аш)2

Это условие характеризует слипание не слишком больших игранул (или единичных частиц), которые при столкновении можно рассматривать как чисто упругие. С ростом гранул су­ щественную роль начинают играть их реологические свойства. ■Условие «коалесценции» крупных гранул можно получить, срав­ нивая время столкновения упругих шаров диаметром D [21] и время релаксации напряжений в грануле:

тде Ci = yEa/pa; Еа — модуль упругости гранулы; т)д — вязкость гранулы.

Отсюда получаем второе условие «коалесценции» гранул:

Полагая У~асо и сравнивая (VI.5) и (VI.7), можно записать условие, обеспечивающее протекание процесса объединения частиц в гранулы и последующего роста гранул:

■где C^S C T /IV,.

В упрощенном виде это выражение можно записать в виде:

Условия (VI.3) и (VI.8) определяют интервал значений скоро­ сти вибрации, при которых в системе происходит разрущение «старой» структуры Т—Г и образование «новой» структуры

Т-Ж:

topa D3

Отсюда, в частности, следует, что данный интервал скоростей

аа существует лишь при достаточно высокочастотной вибрации,

т.е. при

Отметим, что формулы (VI.10) и (VI.11) были получены, исходя из предположения, что структура Т—Г разрушается

215

полностью (до первичных частиц), однако в действительности это редко реализуется в высокодисперсной системе (Д )~1 мкм).

Ра Do D

Рассмотрим в качестве примера модельную систему, экспе­ риментально исследованную в [15]. Эта система состоит из кварцевого порошка (£>0~ 1 мкм) и кальциевого бентонита СаВ, который играет роль связующего. Силу связи частиц оце­ ним по формуле (VI.2), полагая Л *»10-20 Дж, /гК1»0,01 мкм.

держащихся в образующейся структуре Т—Ж, не должен пре­ вышать 30 мкм. Из (VI. 13) получим минимальную круговуючастоту вибрации, которая обеспечивает образование такой структуры: со^5100 Гц. При со» 100 Гц из (VI. 12) находим, что допустимые значения скорости вибрации расположены вблизи скорости сгсо»0,1 м/с; это соответствует параметрам вибрации, которые указаны в [15] как оптимальные.

Таким образом, общий подход к описанию процесса образо­ вания структуры Т—Ж из трехфазной системы Т—Ж —Г при вибрации состоит в следующем. При воздействии вибрации об­ разующаяся в начале процесса структура из частиц твердой фазы (система Т—Г) полностью разрушается (условие VI.3), затем из нее при введении жидкой среды формируются гранулы вязкостью г)а и модулем упругости Еа, связанные капиллярными

рых этот процесс завершается. При недостатке жидкой среды процесс может завершиться формированием системы Т—Ж —Г,, а изменения, происходящие в этой системе при вибрации, ха~

216

рактеризуются изменением содержания газовой фазы и средне­ го размера неоднородностей. Использование вибрации с опре­ деленными оптимальными параметрами позволяет создавать структуры с заданными свойствами, например, регулировать степень их неоднородности. При этом очень важно на началь­ ном этапе процесса получения Т—Ж—Г или Т—Ж систем до­ стигнуть максимального разрушения первичной структуры Т—Г для обеспечения высокой степени ее однородности уже в самом начале структурообразования в динамических условиях. Вместе с тем отсюда следует, что параметры вибрации целесообразно менять в ходе структурообразования; это позволяет повысить эффективность вибрационного воздействия. Например, на на­ чальных этапах смешения, когда происходит разрушение струк­ туры, более эффективна вибрация с высоким ускорением а®2, при которой в соответствии с (VI.3) структура разрушается до более мелких агрегатов, в пределе до первичных частиц (см. 1гл. III). На последующих этапах этого процесса необходимо «снизить скорость вибрации, чтобы обеспечить «коалесценцию» транул в соответствии с (VI.9). Однако, как уже отмечалось выше, если содержание жидкой дисперсионной среды в системе мало, переход системы Т—Ж—Г в двухфазную систему Т—Ж может вообще не состояться даже при ее уплотнении. Такая ситуация характерна для многих видов дисперсных абразивных материалов, рассматриваемых в этой главе. В этом случае ос­ новным элементом структуры является гранула, состоящая из частицы грубодисперсной твердой фазы, покрываемой через прослойку жидкой среды высокодисперсными компонентами порошкообразного связующего.

VI.2.2. Модель элемента структуры трехфазных систем

На основе анализа закономерностей формирования структуры в трехфазных системах с учетом специфики и последовательно­ сти процессов производства дисперсных абразивных материалов В. П. Клименко совместно с автором была предложена модель формирования структуры из высокодисперсных компонентов на поверхности частиц грубодисперсной твердой фазы (в данном случае зерен карбида кремния). Разработка такого рода моде­ ли целесообразна для физико-химического описания процессов получения различных дисперсных материалов, содержащих гру­ бодисперсный наполнитель и высокодисперсное связующее. При разработке модели учитывалось, что вначале грубодисперсная фаза покрывается слоем жидкой среды, затем высокодисперслым порошком многокомпонентного связующего.

Толщина слоя жидкой среды на поверхности частиц грубо­ дисперсной твердой фазы равна:

217

где Mo— масса жидкой среды, находящейся на поверхности частицы грубо­ дисперсной твердой фазы; S — поверхность частицы грубодисперсной твердой фазы; ро — плотность жидкой среды; tpi — степень покрытия поверхности твердой фазы жидкой средой.

Масса этого слоя жидкой среды составляет:

Для сферической частицы грубодисперсной твердой фазы можно записать Sya=SM = 6/Do (на единицу массы) или Si/ =

= 6/Do. Тогда

Если же рассматривать частицу грубодисперсной твердой фазы в виде прямоугольника со сторонами I X b X b , что харак­ терно для абразивных зерен, то получим:

где I — сторона куба.

В табл. VI.3 приведены расчетные данные толщины слоя жидкой среды на поверхности частиц грубодисперсной твердой фазы в высоконаполненных дисперсных системах I и II, состав которых указан в разд. VI. 1. Как видно из этих данных, расчет­ ная толщина слоя жидкой среды в зависимости от дисперсности частиц грубодисперсной твердой фазы составляет 0,5—19 мкм.

218

Таблица V I3 Толщина слоя жидкой среды на поверхности частиц грубодисперсной твердой фазы

Форма частиц — прямоугольная с с—2

Следует учесть, что в реальных технологических процессах жидкая среда распределяется не по всей поверхности частиц, а только на части ее, и поэтому истинная толщина слоя жидкой среды в местах ее локального скопления может значительно превышать расчетную. Это обстоятельство и является одной из причин неоднородности последующего распределения связую­ щего по поверхности твердой фазы, устранению которого, как будет показано ниже, способствует воздействие вибрационного поля.

Рассмотрим, как происходит покрытие таких «смоченных» высокодисперсным порошком крупных частиц. Примем, что вы­ сокодисперсный порошок покрывает поверхность частиц грубо­ дисперсной твердой фазы в п слоев. Тогда

где /Иг' — масса порошка приходящаяся на частицу грубодисперсной твердой

219

Таблица VI.4. Степень покрытия грубодисперсной твердой фазы высокодисперсным порошкообразным компонентом (борсиликатная фритта, р «2250 кг!м3, £)0,2~2—5 мкм)

Содержание грубодисперсиой твердой фазы 74%, форма частиц — прямоугольная с с—2?

фазы; Мз — масса частицы порошка; k s — отношение содержания порошка к содержанию грубодисперсной твердой фазы; Vi н V2— соответственно объем, грубодисперсной частицы, объем частицы порошка; рг — плотность частицы порошка.

Так как характерный размер частиц порошка относительно' мал, примем, что частицы имеют форму шара радиусом D0,г/2. Тогда можно записать:

Если рассматривать частицу грубодисперсной твердой фазы в виде шара диаметром D0, то выражение для числа слоев п примет вид:

рР0 &2

(VI .27).

1^о,2 Фг

Для частиц грубодисперсной твердой фазы в форме прямоугольника:

220