книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

120

Из рис. IV.27 следует, что при концентрации твердой фазы в суспензии фм= 67% наименьшее значение предельного напря­ жения сдвига в модельной системе достигается при полном ис­ ключении средней фракции, т. е. при прерывистом грануломет­

усиливается при переходе к реальным модифицированным си­ стемам, что видно по кривым течения суспензии с фм~68% (рис. IV.28). Модифицирование осуществляли с помощью смеси лигносульфонатов кальция полифракционного состава (75%) и продукта поликонденсации нафталинсульфокислоты и форм­ альдегида (25%) при pH л; 9-ь 10.

Из приведенных ниже данных видно, что в зависимости от

градиента скорости деформации сдвига е характер изменения эффективной вязкости двух сравниваемых водоугольных сус­ пензий (система 1 — модифицированная суспензия, система 2 — контрольная суспензия) существенно различен:

Модифицированная суспензия (система 1) отличается тем, что уже при малой скорости деформации сдвига система при­ обретает свойства, близкие к ньютоновской вязкой жидкости с относительно слабо выраженной зависимостью эффективной

171

вязкости от скорости деформации и с малым динамическим пределом текучести Рт. Это характерно для слабоструктуриро­ ванных стабилизованных систем. В то же время контрольная суспензия (система 2) — типичная вязкопластическая система по Бингаму с достаточно высоким значением динамического предела текучести (Ртл?350 Н/м2) и зависимостью эффектив­ ной вязкости от скорости деформации, характерной для сильно структурированных дисперсий.

Таким образом, использование комплекса факторов повыше­ ния агрегативной устойчивости в сочетании с выбором эффек­ тивного гранулометрического состава позволяет получить отно­ сительно маловязкие легкотекучие, но при этом высококонцент­ рированные суспензии, малочувствительные к изменению интенсивности сдвиговых напряжений при скоростях деформа­

ций сдвига в области е ^ 1 с-1. В то же время эти системы при

весьма малых скоростях деформаций (е<^;1 с-1) характеризу­ ются повышением вязкости на несколько порядков (до 102 Па-с) и появлением статического предела текучести (Р0 = 2,04- 4-10,0 Н/м2), что следует рассматривать как положительный факт, поскольку этим обеспечивается седиментационная устой­ чивость в статических условиях.

Для обеспечения агрегативной и седиментационной устой­ чивости в динамических условиях, как показано в гл. I, реша­ ющее значение приобретают прочностные и упругие характе­ ристики адсорбционного слоя и форма частиц. Наличие в со­ ставе суспензии анизометричных частиц существенно облегчает «пробой» адсорбционного слоя ПАВ при относительно малых скоростях сдвига, что значительно понижает агрегативную,

азначит, и седиментационную устойчивость суспензий. Вместе

стем роль электростатического фактора устойчивости в дина­ мических условиях, сохраняющего свое значение при низкой скорости сдвиговой деформации (см. разд. IV.2.2), при переходе в область высоких значений скорости сдвига становится второ­ степенной. Подробно теоретические аспекты агрегативной и се­ диментационной устойчивости суспензии рассмотрены в гл. I.

Экспериментальная проверка теории при исследовании реаль­ ной водоугольной суспензии (рис. IV.29) позволяет сделать вы­ вод о том, что при достижении достаточно высоких значений

напряжения сдвига Р и скоростей сдвиговой деформации ( е ^ ^100 с-1), когда структура заведомо разрушена, седимента­ ционная устойчивость уменьшается (как это и следует из тео­ рии). Об этом свидетельствует возрастание содержания твердой фазы в осадке Дфм с увеличением напряжения сдвига Р по сравнению со средним значением ф*г в объеме исходной суспен­ зии, не подвергнутой сдвиговому деформированию.

Вместе с тем высокоскоростная обработка суспензий при сдвиговом деформировании с достижением критических значе-

172

•

ний напряжения сдвига Ркр и скорости деформации екр>Ю3 с-1, рассчитанных в соответствии с теорией разрушения структур в сдвиговом потоке [см. формулы (11.89) и (11.90)], позволяет значительно повысить стабильность системы и снизить значения аффективной вязкости и динамического предела текучести. Так, при обработке 65%-ной водоугольной суспензии, стабилизован­ ной смесью диспергатора НФУ (продукт конденсации нафтали­

«2700 об/мин (е«3 -103 с-1) удается понизить эффективную

вязкость при е « 9 с-1 с 7,7 до « 1 Па-с, а динамический пре­ дел текучести с 69,4 до 8,9 Н/м2, т. е. почти на порядок [133, 135]. Интенсивная высокоскоростная обработка способствует не только разрушению первичных агрегатов, равномерному рас­ пределению стабилизирующих добавок по поверхности частиц, но также уменьшению содержания анизометричных частиц в суспензии, т. е. в конечном счете получению агрегативно и седиментационно устойчивых суспензий.

В заключение проведем сравнение ранее предложенных ме­ тодов стабилизации высококонцентрированных дисперсных си­ стем [15] с новыми методами, рассмотренными в данном раз­ деле на примере получения высококонцентрированных маловяз­ ких и стабильных водоугольных суспензий.

Ранее обоснованные и реализованные методы [15] обеспе­ чивали разрушение коагуляционных структур в объеме системы путем совместного действия вибрации и добавок индивидуаль­ ных ПАВ. При этом необходимая текучесть концентрированных систем достигалась и поддерживалась лишь в период воздейст­ вия вибрации, а седиментационная устойчивость — за счет вы­ сокой концентрации дисперсной фазы.

Новый подход к решению проблемы регулирования реоло­ гических свойств ВКДС предусматривает применение следую­

173

Рис. IV.30. Схема, поясняющая два пути получения ВКДС с наи­ большей текучестью

А — сочетание вибрации с модифициро­ ванием индивидуальными ПАВ, Б — комплексное модифицирование и ста бнлизация с помощью смесей низко- и высокомолекулярных ПАВ и элект­ ролитов, подбор оптимального грануло­ метрического состава и высокоскорост­ ная активация

начиная с наиболее дальнодействующей, электростатической составляющей ( h ^ h K2~ 100 нм и более) и кончая близкодей­ ствующей структурной составляющей расклинивающего давле­

5 нм [5, 10]. Однако решающий вклад в стабилизацию диспер­ сий вносит структурно-механический барьер (по П. А. Ребинде­ ру), роль которого по сравнению с другими факторами в дина­ мических условиях еще более увеличивается.

2. Выбор оптимального гранулометрического состава суспен­ зии в сочетании с регулированием формы частиц, предусматри­ вающим по возможности достижение сферической формы с уменьшением, а в пределе — и полным устранением анизометричных частиц.

3. Высокоскоростная обработка системы, которая способст­

вует диспергированию агрегатов (при Р ^ Р Т и е ^ е Кр), более однородному распределению модифицирующих добавок и умень­ шению степени анизометричности частиц.

Различие в двух подходах к регулированию реологических свойств дисперсных систем заключается в следующем. Комп­ лексный метод с использованием вибрационного воздействия и индивидуального ПАВ пригоден для систем с концентрацией дисперсной фазы ф>фкр, а применимость нового подхода огра­

твердой фазы ф>фкр, причем абсолютное значение фкр харак­ теризовалось началом резкого роста вязкости и прочности структуры. Теперь понятие «высококонцентрированные дисперс­ ные системы» можно расширить и определить их не только с учетом резкого повышения реологических характеристик (преж­ де всего эффективной вязкости и предельного напряжения сдвига), а из естественного условия достижения высокой степе­ ни заполнения — упаковки частиц при образовании компакт­ ных дисперсных систем.

174

ГЛАВА V

УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ КОАГУЛЯЦИОННО­ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОГО СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ

V.I. ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. МЕХАНИЗМ КОАГУЛЯЦИОННО­ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОГО СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ

Закономерности структурообразования и методы регулирования этого процесса в системах типа твердая дисперсная фаза — жидкая среда существенно осложняются, если в системе имеют место фазовые переходы, сопровождающиеся, в частности, из­ менением дисперсности и формы частиц дисперсной фазы, а так­ же возникновением помимо коагуляционной структуры также кристаллизационной структуры.

Такого рода процессы весьма распространены в технологии дисперсных систем и материалов. Например, образование коа­ гуляционно-кристаллизационных структур характерно для вод­ ных дисперсий минеральных вяжущих, бетонов на их основе [15, 95]. Эти и подобные им системы изучены довольно подроб­ но, однако в большинстве работ, посвященных коагуляционно­ кристаллизационным структурам, не учитывалось то важнейшее обстоятельство, что, как правило, сложные процессы структуро­ образования в условиях реальных технологических производств сопровождаются механическими воздействиями (сдвиговая де­ формация, изменение объема). Поэтому эффективность процес­ сов переработки и получения дисперсных систем и материалов зависит от структурно-реологических свойств систем на всех технологических стадиях, а также от эффективности методов их регулирования.

Такой важный фактор, как содержание дисперсионной сре­ ды, чаще всего воды, во многом лимитирует условия проведения химико-технологических процессов, например энергоемкость и свойства образующихся материалов. Обычно количество дис­ персионной жидкой среды определяется не из условий фазовых превращений и стехиометрии реакций, а из необходимости обес­ печения заданного минимального уровня реологических харак­ теристик, и прежде всего максимальной текучести.

Процессами структурообразования и структурно-реологиче­ скими свойствами таких дисперсных систем при одновременном значительном снижении содержания воды можно управлять введением ПАВ (для регулирования формы, размера частиц, сил сцепления между ними) в сочетании с воздействием меха­ нических (вибрационных) нагрузок [15]. В качестве объектов, на примере которых рассмотрено влияние указанных ниже па-

176

раметров, выбраны многокомпонентные модельные композиции синтетических моющих средств (СМС)*. Эти системы представ­ ляют интерес по двум причинам. Во-первых, они позволяют на­ глядно проследить за влиянием каждого фактора на ход про­ цесса структурообразования. Во-вторых, технология получения этих систем предусматривает на завершающей стадии испари­ тельную сушку для удаления влаги и перевода двухфазной па­ стообразной системы (Т—Ж) в порошок (Т—Г). Процесс суш­ ки весьма энергоемок, и снижение влагосодержания системы при сохранении высокой ее текучести •— важнейшая задача тех­ нологии получения СМС, а также таких минеральных вяжущих материалов, как цемента (по мокрому способу), техническойсоды, большинства строительных материалов (керамики, асбес­ тоцемента, бетонов) и т. д.

Регулирование структурно-механических свойств концентри­ рованных дисперсных систем на начальных стадиях технологии получения этих и подобных им материалов лежит в основе ре­ шения указанной выше задачи: снижения энергоемкости про­ цессов при одновременной их интенсификации в результате уменьшения содержания дисперсионной среды — воды с сохра­ нением текучести систем. Поэтому анализ возможных путей и методов решения этой задачи на примере технологии получения СМС носит общий характер для разнообразных дисперсных си­ стем, получение которых сопровождается химическими и фазо­ выми превращениями. Как было показано в гл. II, наибольшая информация о закономерностях образования и свойствах прост­ ранственных структур может быть получена в результате ана­ лиза полной реологической кривой дисперсных систем, отража­ ющей равновесную степень разрушения структуры в зависимо­ сти от скорости ее деформации или напряжения сдвига.

Полные реологические кривые модельной водной дисперсии СМС были построены по результатам измерения зависимости равновесного напряжения сдвига от скорости деформации с по­ мощью ротационного вискозиметра, описанного в [15]. На рис. V. 1 представлены полные реологические кривые модельной си­ стемы СМС, содержащей 12% (масс.) алкилбензолсульфоната, 18% сульфата натрия, 26% триполифосфата натрия, 3% сили­ ката натрия, 1% карбоксиметилцеллюлозы и 40% воды. Систе­ му готовили путем смешения компонентов при 70 °С. Вискозиметрические измерения проводили через 30 мин после приготов­

относятся к неньютоновским жидкостям. На полных реологи­ ческих кривых течения можно установить несколько различных

Рис. V.I. Полные реологические кривые композиции СМС (содер­ жание воды 45%)

областей напряжений сдви­ га, определяющих условные границы характерных со­ стояний системы [1, 15].

Прежде всего можно вы­ делить условный статиче­ ский предел текучести Рст. При напряжениях сдвига,

меньших Рст, система имеет предельно высокую вязкость, мо­ дуль упругости, и характеризуется течением типа ползучести без разрушения структуры. Выше условного предела текучести Р ст на реологических кривых наблюдается линейный участок, который ограничен критическим напряжением Ркр, соответст­ вующим Ро. Напряжение сдвига Ркр является условной грани­ цей практически неразрушенной структуры (граница условно­ постоянной вязкости). Для практических расчетов в области Рг^Ркр может быть определена наибольшая (шведовская) пла­ стическая вязкость т)о*, обратное значение которой 1/т)а* (теку­ честь) выражает интенсивность разрушения структуры в этой области.

При напряжениях, больших критического напряжения Ркр, с увеличением напряжения до Рт происходит резкое снижение вязкости вследствие разрушения пространственной структуры. Напряжению сдвига от Р т (условный динамический предел те­ кучести) до Р'кр соответствует область пластической (бингамов­ ской) вязкости гц*. При дальнейшем повышении напряжения сдвига от Р'кр (условная граница практически предельно раз­ рушенной структуры) вязкость остается постоянной и соответ­ ствует предельно разрушенной структуре композиции.

Таким образом, на основании анализа реологических кри­ вых водные дисперсии СМС можно отнести к упруговязкопла­ стичным системам. Для получения информации о сформировав­ шейся структуре в водной дисперсии СМС был проведен струк­ турно-механический анализ в статических условиях с помощью прибора с тангенциально смещаемой пластинкой типа Вейлера — Ребиндера. Этот прибор позволяет получать информацию о развитии деформаций в виде зависимости е=/(£) при Р — = const. На рис. V.2 приведены кинетические кривые деформа­ ции сдвига в композиции СМС (с содержанием влаги 45%). Определения проводили через 30 мин после смешения всех ком­ понентов с водой при 50 °С.

Анализ кривых на рис. V.2 показывает, что общая дефор­ мация водной дисперсии СМС состоит из упругой, эластической и вязкопластической составляющих. Следовательно, поведение

178

водных дисперсий СМС при различных нагрузках подчиняется модели Максвелла — Шведова и Кельвина, согласно которой относительная деформация системы е определяется по уравне­ нию [122, 145]:

формации; т)2 — эластическая вязкость.

Механические свойства коагуляционных структур водных дисперсий СМС могут быть охарактеризованы пятью независи­ мыми константами: модулем быстрой эластической деформации Ei, модулем медленной эластической деформации Е2, условным, статическим пределом текучести Рст, наибольшей пластической вязкостью г|о* и эластической вязкостью г|2. Таким образом, на основании анализа деформационного поведения композиций СМС установлено наличие в этих системах пространственной структуры.

Чтобы исследовать структурообразование в какой-либо дис­ персной системе, в первую очередь следует выяснить, как этот процесс протекает во времени, поскольку известно, что струк­ турообразование происходит не мгновенно, а в течение опреде­ ленного периода, необходимого для перегруппировки частиц и образования сетчатой структуры.

Как видно из рис. V.3, с течением времени реологические характеристики, и прежде всего эффективная вязкость меняют-

Рис. V.2. Кинетические кривые деформации сдвига композиции СМС (содер­ жание воды 45%) при различных значениях напряжения сдвига:

/ - 2 , 0 ; 2 — 10; 3 — 30 Н/м2

Рис. V.3. Полные реологические кривые композиции СМС (содержание воды 45%), полученные через 5 мин (1) и 30 мин (2) после ее приготовления

ся. Эти различия возрастают по мере перехода от значений вяз­ кости, соответствующих предельно разрушенной структуре гц и значениям вязкостей в области неразрушенной структуры т]0. Поскольку скорость деформации однозначно определяет эффек­ тивную вязкость системы, по полной реологической кривой можно установить уровень вязкости, достигаемый непосредст­ венно при получении дисперсной системы (при смешении ее компонентов).

Для оценки скорости деформации можно воспользоваться формулой, применяемой при расчетах процессов в реакторахемесителях. Реализуемая в них максимальная скорость дефор­ мации составляет:

где п — число оборотов мешалки; R — внутренний радиус реактора-смесителя; г — радиус мешалки.

Уилкинсон [122] предлагает для расчета скорости дефор­

мации пользоваться эмпирической формулой г = Ы (где п — число оборотов ротора, k — эмпирический коэффициент; для ло­ пастных мешалок &=10э-13).

При относительно низких напряжениях сдвига и соответст­ венно градиентах скорости деформации, а также из-за возмож­ ности возникновения разрывов сплошности в системе образую­ щаяся в реакторе-смесителе дисперсная система имеет вязкость, близкую к вязкости практически неразрушенной структуры т]0. Следствием высокой эффективной вязкости [г|Эфф (Р)-М]о] и возможности возникновения разрывов сплошности является плохое распределение компонентов в объеме дисперсии, а так­ же затруднение при подаче ее на распылительную сушку.

Из сказанного следует, что максимальная вязкость практи­ чески неразрушенной структуры может служить одним из кри­ териев для оценки влияния различных факторов на структурно­ механические свойства композиций СМС, получаемых по тра­ диционной технологии.

Вместе с тем вязкость не является единственным критерием для оценки реологических и технологических свойств компози­ ций СМС. Наряду с вязкостью целесообразно знать и значение предельного напряжения сдвига системы, которое дает инфор­ мацию о прочности образовавшейся пространственной струк­ туры.

В работе [122] отмечается, что мощность насосов, исполь­ зуемых при транспортировании неньютоновских жидкостей по

Р Кр— предельное напряжение сдвига; п — число оборотов ра­ бочего органа насоса, D — диаметр трубы.

*180