книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

Рис. II.1. Полная реологическая кривая

вания может проявиться один из четырех механизмов течения структурированных дисперсных систем (рис. II.1): 1) течение без разрушения структурной сетки при весьма малой скорости деформации, 2) течение при полном разрушении структуры с распадом ее на «первичные» частицы, что наблюдается при максимальной скорости деформации, соответствующей дости­ жению наименьшего уровня эффективной вязкости; этот меха­ низм течения и соответственно наименьший уровень вязкости могут быть реализованы при сочетании сдвигового деформиро­ вания и вибрации (при «предельном» вибрировании [15]), 3) течение, сопровождающееся распадом структуры на агрега­ ты из частиц и одновременным возникновением новых агрега­ тов при непрерывном сдвиговом деформировании или в услови­ ях его сочетания с вибрацией, 4) течение, реализующееся в условиях сдвиговой деформации в результате возникновения локального разрыва сплошности, т. е. локального разрушения структуры при сохранении неразрушенной структуры вне зоны разрыва сплошности.

Рассмотрим сначала течение концентрированной системы, полагая, что ее структура полностью разрушена. Такое разру­ шение может быть достигнуто при достаточно высоких градиен­ тах скорости сдвига или при интенсивном вибрационном воз­ действии. Условие разрушения структуры будет дано ниже, а пока примем, что разрушение структуры и распад агрегатов до отдельных частиц уже достигнуты. Будем считать систему монодисперсной и частицы сферическими. Предположим, что можно пренебречь не только агрегацией, но и любыми столкно­ вениями частиц. Тогда, воспользовавшись формулой [50], за­ пишем выражение для вязкости суспензии:

W 0 ) ~ r ! ! _ ( ф / !рм а к с ) 1/ з • ( И , 1 )

Данная формула применима, если объемная концентрация твердой фазы <р—крмакс, т. е. диаметр частиц Do близок к рас­ стоянию между их центрами L0=D0-\-%.

ношению к седиментации, описывается формулами

OD* 8

Для учета влияния на составляющую эффективной вязкости т]эфф(1) силы тяжести, действующей на частицы, необходимо под­ ставить в (II.3) величину (1.138). Тогда получим:

Особенностью зависимости (II.8) является наличие миниму­ ма. Следовательно, существует режим внешнего механического воздействия, при котором вязкость дисперсной системы в поле тяжести минимальна. Такое поведение особенно характерно для порошков при воздействии на них вибрации или при псев­ доожижении газом. На рис. II.2 представлены результаты экс­ периментов [54] по измерению эффективной вязкости слоя час­ тиц Si02 (D0«200 мкм) при псевдоожижении воздухом. Ана­ логичный вид имеет зависимость г)эфф(1) о т амплитуды вибраци­ онного воздействия а (рис. II.3). Экспериментальные данные получены в [55] для грубодисперсной системы порошка элект­

53

специфические особенности этих систем, их реологические кри­ вые, полученные при механическом воздействии, имеют общий признак, а именно: они проходят через минимум при парамет­ рах вибрации, соответствующих оптимальному для многих си­ стем режиму переработки — переходу к виброкипению. Другой механизм течения ВКДС в противоположность рассмотренно­ му выше предполагает сохранение непрерывной структуры (см. рис. II. 1, участок 1). Выясним, какие процессы будут происхо­ дить в этом случае в системе при воздействии на нее сдвигового напряжения.

Возможны несколько вариантов подхода к решению данной задачи. Первый вариант, соответствующий различным теориям прочности [56—58], построен на следующих предположениях. Структура однородна, т. е. не содержит крупных дефектов раз­ мером 1^>D0 и частицы связаны между собой структурными силами известной величины Fсв. Воспользовавшись простейшей моделью [56], можно определить предельное напряжение сдви­ га дисперсной системы, т. е. минимальное значение напряжения сдвига, выше которого деформация структуры становится не­ обратимой:

где 2к(ф )— координационное число, зависящее от объемного содержания твердой фазы <р.

Данную формулу можно представить в виде [56]:

близки по физическому смыслу и обоснованию. Они основаны на использовании понятия «поверхность разрушения».

Ниже предлагается другой способ построения теории проч­ ности, использующий аппарат теории протекания [59—63], ко­ торая позволяет с помощью простых моделей описать довольно сложные процессы в гетерогенных системах. Попытка приме­ нить аппарат теории протекания к описанию прочностных ха­ рактеристик дисперсных систем была предпринята в работе [59], но при этом использовали упрощенную модель решетки Бете [60], что не соответствует исследуемому объекту. В на­ стоящее время разработаны модели, например [61], более под­

54

ходящие для описания дисперсных систем. Возможность при­ менения этих моделей к теоретическому описанию прочности пористых тел показана ниже на примере порошка полистирола, реологические характеристики которого описаны в [58].

В работе [61] исследована модельная система — смесь боль­ шого числа шариков из полистирола (порядка 105 штук), не проводящих электрический ток, с включением некоторого коли­ чества токопроводящих шариков. Установлена зависимость электропроводности о такой системы от доли v токопроводящих шариков. Полученные результаты модельного эксперимента хорошо согласуются с теорией протекания. Модельная система {порошок полистирола), рассмотренная в [58], по мнению ав­ тора работы, хорошо представляет основные прочностные ха­ рактеристики различных пористых тел. Адекватность указанных модельных систем служит основанием возможности распрост­ ранить методы теории протекания, которую обычно формулиру­ ют в терминах электропроводности, на теорию прочности пори­ стых тел.

Покажем, что такая возможность существует. Для этого необходимо, вопервых, отождествить долю проводящих шариков v с ф/фмакс, а во-вторых, предположить, что

Такое предположение оправдывается тем, что параметр G выражает не­ которое топологическое свойство гетерогенной системы: определяет число раз­ личных токопроводящих путей, соединяющих две плоскости, которыми огра­ ничена система сверху и снизу, причем каждый путь состоит из отрезков, связывающих центры двух проводящих шариков в первой модели и частиц дисперсной фазы во второй модели, если оба шарика имеют точку касания.

Методы расчета параметра G в теории протекания особенно тщательно разработаны для моделей структур из частиц, образующих различные пра­ вильные решетки, например кубическую [62], тетраэдрическую [61]. Покажем

Величина р0 зависит от размерности пространства, а не от типа решетки. Для трехмерной решетки ро»1,8 [38, 41, 42]. 3) При v-»-l параметр G равен

где k — постоянная, зависящая от типа решетки [61, 63].

Существует несколько вариантов теории протекания [63]; вариант, рассмотренный в [61], относится к так называемому «протеканию по узлам». Для этого варианта вычисление k за­ труднительно и проведено лишь для некоторых решеток. В [61] предложен оригинальный способ расчета k , более до­ ступный, хотя и не вполне корректный. Для этого рассмотрена последовательность решеток, членами которой являются дву­

55

мерная ромбическая (координационное число г0=3), трехмер­ ная тетраэдрическая (z0 = 4) и т. д. Для этой последовательно­ сти была получена формула

тами, полученными другими методами для тех немногих реше­ ток, для которых k известно. Например, для кубической решет­

параметры определяются характером упаковки структуры дис­ персной системы. Многие работы по теории прочности ограни­ чиваются рассмотрением правильных решеток, в основном кубической и гексагональной. Модель решетки случайно упако­ ванных сфер, физический смысл которой очевиден из ее назва­ ния, исследована в работе [32]. Показано, что для такой ре­ шетки вероятность W(z0) данной сферы иметь координацион­ ное число 2о распределена в интервале от 3 до 9 с максимумом при 2о = 6, vKp = 0,3, а величина фМакС=0,59, что гораздо лучше согласуется с экспериментально определенным значением Фмакс= 0,61, чем соответствующие значения 0,52 и 0,74 для ку­

Приведенные значения W(z0) можно считать вероятностями реализации некоторой решетки с данным z0. В качестве эффек­ тивного коэффициента кэфф можно использовать результат усреднения по таким решеткам:

9

ры, образованной шариками из полистирола, от ее пористости П (П=1—ф) в сравнении с экспериментальными данными (кривая 2) [58]. К сожалению, этих данных недостаточно, что­ бы проверить предсказание теории протекания для G(v) при v— ^vKp. В частности, не представляется возможным вычислить величину цо и vKp, так как погрешность результатов экспери-

56

Рис. II.4. Зависимость относительной прочности структуры из шариков по­ листирола от ее пористости:

1 — п р е д с к а з а н н а я теорией п р о т е к а н и я , 2 — э к с п е р и м е н т а л ь н а я

мента в этой области значе­ ний v слишком велика, что связано с ростом статистиче­ ских флуктуаций величины G при уменьшении числа частиц

в«плоскости разрушения».

Измеренная в [58] величина т^ 0 ,5 , соответствующая рас­ сыпанию образцов полистирольных частиц под действием силы тяжести при извлечении

из форм, не тождественна vKp, а зависит от прочности единично­ го контакта и других параметров системы.

Рассмотрим область значений ф—ирМако т. е. П—ДТмакс=

При этом были учтены только те экспериментальные результа­

в соответствии с теорией протекания следует ожидать линейной зависимости G(П), см. (11.13). Используя (11.13) и (11.14), за­

\I — Имакс /

Для сравнения запишем зависимость б(П) при П—Д1Макс~41, которую можно получить из (11.10):

57

мощью прямой регрессии (11.16) характеризуется величиной остаточной дисперсии

Таким образом, относительная погрешность при G—»-1 со­ ставляет порядка Dr& 0,07. Результат теории протекания (11.17) находится в рамках этой экспериментальной погрешно­ сти. Указанная экспериментальная погрешность связана в зна­ чительной мере с конечностью числа частиц в образце. Дейст­ вительно, в [58] прочность измеряли при растяжении цилинд­ рического образца диаметром 20 мм, диаметр частиц составлял Z>o = 0,86 мм. Следовательно, при объемной доле твердой фазы Ф~Фмакс~0,59 число частиц в поперечном сечении образца составляло около 300, так как относительная погрешность за счет флуктуаций числа частиц, по которым проходила «поверх­

ность разрушения», была порядка 1/фЗОО^ 0,06, что близко к полученному выше значению Dr.

Таким образом, теория протекания в решетке случайно упа­ кованных сфер позволяет получить формулы для расчета отно­ сительной прочности структуры, хорошо согласующиеся с экс­ периментальными данными. Кроме того, использование пред­ ставлений этой теории позволяет избежать ряда не вполне обоснованных допущений, которые обычно вводятся в теории прочности, основанные на других представлениях. Это обстоя­ тельство связано с тем, что обычные теории прочности базиру­ ются на понятии «поверхность разрушения». Посчитав число прочных связей, разрывающихся при разрушении материала по этой поверхности, оценивают его прочность. Как отмечалось в [58], при этом не учитывается наличие макропор в структу­ ре, которые усложняют форму поверхности разрушения. Чтобы учесть этот факт, приходится вносить в формулу (11.10) поправ­ ки [58], вводя некоторые дополнительные предположения о форме пор.

Расчеты, использующие методы теории протекания, избав­ лены от этих недостатков, так как в них не применяется поня­ тие «поверхности разрушения». Величина относительной проч­ ности G, как отмечалось выше, вычисляется без дополнитель­

58

верхность частиц обладает мозаичностью, т. е. прочные связи могут образовываться лишь по отдельным ее участкам, то зна­

Таким образом, выше был проведен расчет предельного на­ пряжения сдвига Ркр(ф) = С(ф)Ркр(фмаКс). Эта величина часто используется на практике, однако с введением понятия о пре­ дельном напряжении сдвига не учитывается возможность необ­ ратимой деформации ВКДС, т. е. ее течение при напряжении сдвига Р < Р Кр. Такая возможность рассматривается во многих теориях течения структурированных дисперсных систем [33, 64]. Наиболее обоснованной из них является теория, основан­ ная на аналогии движения частиц дисперсной системы и моле­ кул жидкости, причем жидкость рассматривается с позиций дырочных теорий Френкеля [37] и Эйринга [65]. Последующее развитие эта теория получила в работе [66].

Такие представления использовались выше при анализе се­ диментации. Как отмечалось в разд. 1.2, структура дисперсной системы рассматривается как квазикристаллическая решетка, подобная кристаллической решетке твердого тела, а частицы — как элементарные осцилляторы, совершающие колебания вбли­ зи узлов решетки. Свободные узлы решетки принимаются за «дырки». Для систем, в которых дальность действия поверхно­ стных сил порядка диаметра частиц, можно получить следую­ щее выражение для эффективной вязкости системы:

от поведения концентрированной суспензии невзаимодействую­ щих сфер.

59

случаях, однако, предполагается однородное течение системы, без разрывов сплошности. Между тем ряд экспериментов [15] свидетельствует об образовании при течении концентрирован­

ется параметрами модуля сдвига Gs и удельной поверхностной энергией Fs. Считая, что период решетки составляет /)0, глу­ бина потенциальной ямы hKt а энергия связей, приходящихся на одну частицу, порядка £/„, и воспользовавшись оценочными результатами [67], получим:

Fs ~ U a! D \ , Gs ~ U a/(D0h \ ) . ( I I . 21>

В реальных системах упаковка частиц неоднородна. Это можно учесть в рамках данной модели, предположив, что в ква­ зикристаллической решетке существуют скопления «дырок», т. е. полости, свободные от дисперсной фазы. Подобно тому, как это имеет место в кристаллических телах, при наложении на систему напряжения сдвига такие полости могут перерасти в разрывы сплошности (трещины). Возможность роста полости определяется, как показано в [68], соотношением времен ре­ лаксации процессов, протекающих при деформации системы вблизи этой полости.

Рассмотрим процесс высвобождения упругой энергии при увеличении разрыва сплошности, имеющего линейный размер/. Время релаксации этого и других процессов можно найти, ис­ ходя из соображения размерности [68]:

Fg в данном случае следует подставить PD02. Тогда выражение для времени релаксации данного процесса можно записать в виде:

60