книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

Следуя [68], можно считать, что полость перерастает в раз­ рыв сплошности, если время релаксации TI процесса высвобож­ дения упругой энергии меньше времен релаксации х% и тз про­ цессов, которые способны помешать его росту, т. е. при п _13> ^>Т2-1+тз-1. Легко показать, что данное условие выполняется для значений напряжений сдвига, намного меньших некоторой величины Р2, т. е. при Pi<^P<^P2 напряжения Pj и Р2 опреде­ ляются по соотношениям:

(11.25)

системы во многих случаях сопровождается разрывом сплошно­

рассмотрены в [15]. Здесь лишь отметим, что это явление пред­ ставляет собой одно из главных препятствий интенсификации гетерогенных процессов в дисперсных системах, в том числе процессов получения дисперсных систем и материалов с макси­ мально однородным (равновероятным) распределением раз­ личных дисперсных фаз между собой и в объеме дисперсион­ ной среды.

Явление разрыва сплошности экспериментально исследова­

представлены результаты экспериментов работы [70] и экспе­ риментов, выполненных автором совместно с Я. Мевисом и П. Молденаерс в Леувенском Университете (Бельгия). Работы

слоем стабилизатора толщиной 8= 8,0 нм; в качестве стабили­ затора использовали продукт полимеризации стеариновой кис­

61

l x 100ДоОтсутствие надежных данных о простых константах Гамакера среды и стабилизатора не позволяет точно рассчитать сложную константу Гамакера А*, однако предлагаемое значе-

.ние А* представляется вполне разумным — оно примерно на порядок ниже, чем типичные значения простой константы для полиметилметакрилата, что характерно для лиофилизованных систем [72].

Величина /, характеризующая степень неоднородности уклад­ ки частиц в системе, играет существенную роль в данной моде­ ли. Ясно, что наибольшая неоднородность имеет место вблизи

структурой можно характеризовать временем релаксации Ti~r]i/Gs и модулем сдвига Gs, что соответствует модели Макс­ велла; т]I отвечает вязкости системы при распространении ма­

где х — координата, отсчитываемая от колеблющейся плоскости; с — скорость распространения упругих волн в системе, c~ y t/a/Af~G)o£>o.

62

Можно считать, что вязкость системы соответствует величи­ не rji ^— г)£>о//гк, так как смещение частиц из их положений рав­ новесия мало и они сохраняют расстояние порядка hK между своими поверхностями. Следовательно, колебания распростра­ няются на расстояние x<r\iC/G от колеблющейся плоскости, причем в пределах этих расстояний амплитуда напряжения сдвига составляет Р ~ pD0w0- аа>. Это напряжение вызовет рост разрывов сплошности, если длина распространяющихся волн соответствует условию:

в ней колебания могут способствовать и обратному явлению — «залечиванию» разрывов сплошности за счет эффективного ослабления связей, на что указывалось выше. Для того, чтобы учесть это обстоятельство, воспользуемся введенным в разд. 1.2 понятием вибротемпературы 0 применительно к структурирован­ ным системам. В структурированной системе каждую частицу можно рассматривать как элементарный осциллятор, смещение ее из положения равновесия описывается формулами (1.79) — (1.81), в которых о;—>о, Fу— Maa12= F , со;— ^соо. Тогда ампли­

У(сй3- с о 30)2 +сг3со3 -с о 2 -f ш204 - сгсо.

Для того, чтобы корректно определить величину 0, следует учесть, что влияние внешней силы F на поведение частицы-ос­ циллятора при низких со<Ссоо и высоких со7§>со0 частотах суще­ ственно различно. В первом случае происходит периодическое медленное перемещение положения равновесия вместе с нахо­ дящейся в нем частицей без заметного сообщения частице ки­ нетической энергии. Во втором случае частице сообщается значительная кинетическая энергия, даже если амплитуда колебаний частицы невелика. Для того чтобы придать количе­ ственную форму приведенным выше рассуждениям, запишем два различных условия выбивания частицы из потенциальной ямы и соответственно два различных определения 0:

При оз<со0 менее жестким является условие (11.30) и соот­ ветствующая формула служит определением 0. При с о с о 0 ве­ личина 0 определяется формулой (11.31), так как представлен-

63

ное ею условие является более слабым. Формулы (11.30) и (11.31) соответствуют двум различным механизмам возбужде­ ния осциллятора, т. е. выбивания частицы из узла квазикристаллической решетки: за счет сообщения ей энергии колебания с амплитудой, превышающей период решетки (11.30), и переда­ чи ей кинетической энергии, превосходящей глубину потенци­ альной ямы (11.31). Очевидно, что эти условия не эквивалент­ ны, а так как при корректном определении 0 следует учитывать активизацию движения частиц (или «дырок») в системе при 0 > Н а, то и 0 в соответствии с соотношениями (11.30) и (11.31) следует определять по-разному.

Окончательно запишем:

Таким образом, вибрационное воздействие приводит к эф­ фективному «разогреву» системы. При этом вязкость ее снижа­

эффективное «плавление» системы, т. е. разрушение квазикристаллической решетки и переход системы в виброожиженное со­ стояние. В этом случае система лишается упругих свойств и в ней не могут возникнуть разрывы сплошности. При 0<Па ре­ шетка сохраняется, хотя вязкость системы рущественно умень­ шается с повышением 0 в соответствии с (П.ЗЗ).

Таким образом, вибрация вызывает снижение вязкости и способствует «залечиванию» разрывов сплошности при 0>£/а. Вместе с тем, как отмечалось выше, вибрация может оказы­ вать противоположное действие, способствуя росту разрывов. Сравним два этих эффекта, которые могут противодействовать при со<Ссо0По// см. (11.28). Тогда условие 0 > £ /а «залечивания»

Так как coo^w, то (II.34) является менее строгим условием [правая часть (11.35) много меньше правой части (II.34)]. Сле­ довательно, можно считать, что при со<Ссо0£)о// вибрация спо­ собствует росту разрывов сплошности и последующему распаду непрерывной структуры на конечные агрегаты, причем условие роста разрывов имеет вид (11.35), а при a^aoDo/l вибрация способствует «залечиванию» разрывов и снижению вязкости в

64

соответствии с (II.33). Таким образом, низкочастотная вибра­ ция способствует «развалу» структуры на агрегаты. Разрушение же агрегатов в соответствии с (1.97), будет более полным при использовании высокочастотных колебаний, например ультра­ звука. Можно ожидать, что наиболее эффективным средством обеспечения агрегативной устойчивости ВКДС является соче­ тание низкочастотной вибрации и ультразвука.

В заключение рассмотрим промежуточный вариант течения

ние. Можно считать, что пространство между агрегатами за­ полнено суспензией, образованной частицами, оторванными от поверхностей агрегатов, вязкость т1эфф(0) которой определяется по формуле (II. 1). Предположим, что агрегаты имеют сфериче­

Воспользовавшись рассуждениями, приведенными в работе [50], поведение агрегатов рассмотрим как взаимодействие жест­ ких сфер, находящихся в среде, роль которой играет полностью деструктурированная, заполняющая пространство между ними суспензия. При относительном движении двух таких сфер сила гидродинамического сопротивления среды F связана с наиболь­ шим давлением р, которое она оказывает на поверхность сфер, соотношением [20]

Напряжение сдвига в системе можно оценить как отношение

Рис. II.6. Зависимость эффективной вязкости суспензии полиметилметакрилата от скорости сдвига.

£>о=0,475 мкм, ф=60,1%. Точки — экспериментальная зависимость [70]; кривая — теоретическая зависимость

Рис. II.7. Зависимость эффективной вязкости суспензии полистирольного ла­ текса от напряжения сдвига.

Точки — экспериментальная зависимость [40]; кривая — теоретическая зависимость

Учитывая, что при е— >-оо г]эфф—>-11эФФ(0). найдем общее выра­ жение для вязкости:

где 8*«гкРкР/г)(0>эфф и Ркх гкРкр— градиент скорости сдвига и напряжение сдвига, соответствующие полному разрушению агрегатов.

На рис. II.6 и II.7 представлены результаты исследования реологических свойств суспензий полиметилметакрилата и полистирольного латекса. Прочность агрегатов Ркр, соответству­ ющая теоретическим кривым для указанных суспензий, состав­ ляет 30 и 0,5 Н/м2, а вязкость разрушенной структуры г]Эфф(0> равна 2 и 0,03 Па-с. Эти значения Р кр и г ^ ф (0> для полисти­ рольного латекса согласуются со значениями этих величин, использовавшимися при анализе процесса седиментации в дан­ ной системе (см. разд. 1.2), а Ркр для суспензии полиметилмет­ акрилата соответствует значению, принятому выше при рас­ смотрении разрыва сплошности, который имеет место в данной системе при меньших значениях Р. Это свидетельствует о том, что агрегатный механизм ответствен за разнообразные процес­ сы в ВКДС при не слишком малых градиентах (или напряже­ ниях) сдвига, причем для описания реологических кривых мо­ гут быть использованы полученные выше формулы (11.36) и (11.40). Существенно, что две величины, входящие в эти форму­ лы (Ркр и г]эфф(0)) имеют четкий физический смысл и могут быть связаны с параметрами поверхностных сил и упаковки частиц. Так, для суспензии полиметилметакрилата, учитывая, что Л*«10~20 Дж, /iK~ 16 нм (см. выше), и принимая, что на каждую частицу на поверхности агрегата приходится гк/2 свя­ зей, получаем:

« 30 Н/м2

(л/4) 24h\ D \

66

Следует отметить, что полученные формулы легко могут быть модифицированы в уравнения, учитывающие влияние виб­ рации. Действительно, в соответствии с (1.104) реологический параметр Ljd выражается через скорость вибрации аа> следую­ щим образом:

В общем случае разрушение агрегатов обусловлено как вибра­ ционным воздействием, так и их движением в сдвиговом пото­ ке, и эффективную вязкость ВКДС при ее течении с распадом на агрегаты можно оценить по формуле:

Эта формула применима лишь при условии объемной виб­ рации. Если же вибрационное воздействие осуществляется за счет дополнительного осциллирующего сдвигового градиента, то можно записать:

где 81/~асо/Д — градиент скорости при вибрации; Д— расстояние между плос­ костями, ограничивающими систему, одна из которых колеблется в своей плоскости относительно другой с амплитудой а и частотой со.

Из (11.42) —(11.43) ясно, что вибрация особенно сильно сни­

жает вязкость при малых значениях е. Этот факт хорошо изве­ стен и наблюдался экспериментально (см., например, [74]).

Обобщая приведенное выше описание реологической кривой

фективную вязкость на этих участках, существенно различны. При малых напряжениях сдвига может быть реализовано вяз­ кое течение ВКДС без разрушения ее структуры. Однако вяз­ кость системы при этом экспоненциально увеличивается с ростом энергии связей частиц, так что для частиц размером больше микрометра этот участок трудно получить экспериментально. В этом случае можно условно принять, что предельным напря­ жением сдвига для системы является величина Р, определяе­ мая по формуле (11.27), и при меньших напряжениях суспензия вообще не течет. Величина Р зависит от характера упаковки частиц в системе. Если упаковка неоднородна, то на реоло­ гической кривой появляется второй участок — область «плато», которому соответствует возникновение в структуре разрыва сплошности. Для монодисперсной системы сферических частиц этот участок наблюдается при объемном содержании твердой фазы выше критического, соответствующего плотной случайной

1000 c~J), когда агрегаты разрушены, систему можно рассмат­ ривать как суспензию твердых частиц. В этом случае ее эф­ фективная вязкость обусловлена гидродинамическими характе­ ристиками дисперсионной среды в пространстве между частица­ ми и столкновениями частиц. Последний фактор особенно существен, если вязкость среды мала, а частицы достаточно ве­ лики (например, для порошков в состоянии псевдоожижения).

На всех участках реологической кривой можно добиться снижения эффективной вязкости путем вибрационного воздей­ ствия на систему. Исключение составляют системы с полностью разрушенной структурой, вязкость которых растет с увеличени­ ем скорости вибрации за счет интенсификации процесса столк­ новений частиц, в частности, в результате проявления вибродилатансии (см. гл. IV).

Теоретически и экспериментально доказанная возможность снижения эффективной вязкости ВКДС во всем их объеме до наименьшего значения, соответствующего истинно предельному разрушению структуры, имеет существенно важное значение для оптимизации и интенсификации гетерогенных химико-тех­ нологических процессов в таких системах. Именно такое дина­ мическое состояние дисперсных систем, соответствующее их максимальной текучести, отвечает условию максимальной ско­ рости и полноты протекания процессов на межфазных грани­ цах, достижению наибольшей однородности распределения ком­ понентов в многокомпонентных системах и получению однород­ ных структур дисперсных материалов.

11.2. КИНЕТИКА АГРЕГИРОВАНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ТИПА Т—Ж

Самопроизвольное образование пространственных структур в высококонцентрированных дисперсных системах — следствие ха­ рактерных для этих систем развитой поверхности и высокой кон­ центрации дисперсной фазы. Процесс агрегирования и определя­ ет их основные структурно-реологические свойства дисперсных систем.

При образовании агрегатов частиц можно условно выделить три основные стадии*. Первая стадия заключается в формиро­ вании из двух первичных частиц агрегатов, которые в дальней­ шем (на второй стадии) играют роль центров коагуляции. Вто­ рая стадия состоит в агрегировании первичных частиц из числа

* Теория образования агрегатов и дезагрегирования разработана авто­ ром совместно с канд. техн. наук В. М. Ахтёровым [75, 76, 77].

68

оставшихся после первой стадии. Поскольку расстояние между образующимися на этой стадии агрегатами и первичными час­ тицами существенно не изменяется, а размер агрегатов, есте­ ственно, больше размера первичных частиц, то энергия и сила межчастичных взаимодействий на этой стадии растут пример­ но пропорционально размеру агрегатов частиц. Скорость изме­ нения числа первичных частиц в единице объема системы на этой стадии возрастает, достигая максимума при их исчезнове­ нии. Эта стадия является, очевидно, самой быстрой. Следует отметить, что процессы, определяемые первой и второй стадия­ ми, практически накладываются друг на друга, т. е. идут парал­ лельно, и их выделение в значительной степени условно.

На третьей стадии происходят образование агрегатов из трех и более первичных частиц и их взаимодействие вплоть до обра­ зования сплошной структурной сетки. Укрупнение агрегатов частиц ведет к увеличению расстояния между ними. Это дает основание полагать, что взаимодействие агрегатов частиц про­ исходит преимущественно в условиях дальней коагуляции. Ско­ рость агрегирования на этой стадии наименьшая. Изучение ки­ нетики процесса перехода частиц из золя в связанное состояние (в коагулят) существенно важно для выбора оптимальных па­ раметров режима технологических процессов в дисперсных си­ стемах.

Несмотря на условность выделения отдельных стадий, мож­ но полагать, что первая стадия агрегирования является опреде­ ляющей в «организации» всего процесса перехода частиц из золя в коагулят и лимитирующей процесс перехода частиц в связанное состояние.

Кинетика перехода первичных частиц ВКДС в связанное состояние определяется вероятностью одновременного протека­ ния двух событий-, встречи двух ближайших частиц с соответ­ ствующим уровнем энергии и взаимной ориентации этих частиц по лиофобным участкам. Учитывая мозаичный лиофобно-лио- фильный характер поверхности частиц, сначала определим ве­ роятность pi* взаимной ориентации частиц лиофобными участ­ ками в условиях сдвигового течения.

Для двух сферических частиц pi* можно представить как квадрат отношения времени тиксотропного восстановления iB к периоду обращения частицы t0 в сдвиговом потоке с градиен­

том скорости е:

где fs=l/e; ^o = l/o)=2/s; со = 1 /2е.

Для вычисления вероятности встречи двух частиц 1 и 2 вос­ пользуемся понятием сечения соударения [78]. При этом при­ мем, что за достаточно малый интервал времени At осуществ-

69

Рис. II.8. К расчету нормальной составляющей vn относительной скорости движения частиц.

Я — радиус частицы; b — прицельный параметр

ляется в основном столкновение двух частиц (бинарное столкновение).

В момент встречи частиц радиуса­ ми R x и R2 расстояние между их цент­ рами равно R 1 + R2 (без учета толщи­ ны адсорбционно-сольватного слоя б частицы). Траектория прямолинейного

движения частицы 1 в поле действия ван-дер-ваальсовых сил находится внутри «цилиндра столкновения» с осью, проходящей через центр частицы 2. Длина образующей «цилиндра столкно­ вений» L определяется средней скоростью движения частицы 1 и временем свободного пробега t*, необходимого частице 1 для встречи с частицей 2:

От площади поперечного сечения «цилиндра столкновений» зависит сечение соударения частиц S*:

Считая RI =R2 = R и , принимая во внимание толщину ад­ сорбционно-сольватного слоя б, определяющего структурно-ме­

По мере сближения частиц в поле действия ван-дер-ваальсо­ вых сил они преодолевают энергетический барьер U или элект­ ростатические силы отталкивания, возникающие вследствие образования двойных адсорбционных слоев [10, 17]. Поэтому взаимодействие частиц с образованием агрегата возможно, ес­ ли кинетическая энергия их движения, обусловленная диспер­ сионными силами притяжения, будет больше энергетического барьера, действующего между частицами:

где М *— приведенная масса частицы, равная М/2; vn— нормальная состав­ ляющая скорости движения частиц.

По методу, аналогичному методу расчета в теории активных столкновений молекул [78, с. 106], можно вычислить сечение активного соударения частиц Sa*, т. е. таких встреч частиц, при которых выполняется неравенство (П.48). Из анализа гео­ метрических соотношений для нормальной составляющей отно­ сительной скорости (рис. II.8) следует:

70