книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

Таким образом, предельное напряжение сдвига наряду с вязкостью также может служить критерием для оценки и срав­ нения реологических свойств композиции СМС. Кроме того, при изучении процессов структурообразования в композициях СМС и дисперсиях отдельных ее компонентов, которые резко изменя­ ют свои структурно-механические свойства с течением времени, следует определять и модуль быстрой эластической деформации Ei. Этот показатель удобен тем, что его измерение производит­ ся очень быстро (за несколько секунд) и он наиболее точно характеризует механические свойства структур, а это сущест­ венно важно для систем, быстро изменяющих свои свойства во времени.

Таким образом, для описания процесса структурообразова­ ния водных дисперсий СМС в качестве основных реологических характеристик следует использовать т]о, Ро(Ркр), Еи а также

т]эф=фf ( P , е).

Ранее было показано [1, 15], что основой для рассмотрения с единых физико-химических позиций разнообразных по соста­ ву и свойствам концентрированных дисперсных систем являет­ ся характерная для всех этих систем способность к самопроиз­ вольному возникновению пространственной структуры, что обусловлено сочетанием сильно развитой межфазной поверхно­ сти S и большой концентрации ф дисперсной фазы. Поэтому, чтобы разобраться в причинах и механизме возникновения про­ странственной структуры в водных суспензиях СМС, необходи­ мо исследовать состав и свойства дисперсной фазы. Эта задача достаточно трудна, поскольку композиции СМС представляют собой сложные многокомпонентные смеси.

Дисперсиоипой средой в композиции СМС является водный раствор электролитов и ПАВ. Дисперсная фаза — это сложная смесь, свойства которой определяются главным образом нали­ чием двух составных частей: органической (ПАВ в виде ми­ целл) и неорганической (частицы триполифосфата и сульфата натрия). Каждая из этих частей может содержать как раство­ римые, так и нерастворимые в воде компоненты. Наиболее рас­ пространены СМС с растворимыми в воде компонентами, хотя эти системы могут содержать и нерастворимые добавки (алю­ мосиликаты, ионообменные смолы и др.).

Трудность в исследовании свойств дисперсной фазы, содер­ жащей водорастворимые компоненты, заключается в том, что размер частиц и их концентрация в результате контактирова­ ния с водой изменяются.

Ниже описаны результаты изучения механизма структуро­ образования в композиции СМС, основными неорганическими компонентами дисперсной фазы которой были триполифосфат натрия и сульфат натрия. Размер частиц дисперсной фазы на­ ходился в пределах 0,02-4-0,2 мм, удельная поверхность, опре-

181

деленная путем измерения коэффициента диффузии, составила 0,19 м2/г. По принятой в коллоидной химии классификации ис­ следуемые системы можно отнести к грубодисперсным системам, для которых характерна относительно малая межфазная по­ верхность и, соответственно, низкий уровень энергии Гиббса. Однако, хотя удельная поверхность исходной дисперсной фазы

шает соответствующее значение Sv, характерное для разбавлен­ ных коллоидных растворов (0,1 м2/см3) [15]. Кроме того, сред­ ний размер частиц неорганической части дисперсной фазы при контактировании с водой во времени уменьшается как в ре­ зультате частичного растворения, так и вследствие образования из пересыщенного раствора кристаллических образований, раз­ мер которых составляет 1 —10 мкм. Например, для композиции СМС с концентрацией воды 40% содержание крупных частиц (более 0,2 мм) уменьшается через 5 мин после приготовления

с 42 до 56% и до 72% через 5 и 90 мин соответственно (табл. V.1 и рис.У.4).При этом удельная поверхность неорганической части дисперсной фазы, отделенной от воды и ПАВ через 90 мин после смешения компонентов СМС с водой, составила «0,9 м2/г, a Sv — соответственно 0,6 м2/см3.

Указанные выше особенности дисперсионных характеристик рассматриваемых композиций СМС приближают их к коллоид­ ным системам. Это обстоятельство подтверждается и результа­ тами измерения интенсивности рассеяния композицией СМС рентгеновских лучей, направляемых под малыми углами: с те­ чением времени интенсивность рассеяния увеличивается, что

Таблица V 1 Распределение по размерам, частиц неорганических компонентов дисперсной фазы водных дисперсий СМС до и после введения их в композицию

* п — число частиц, оставшихся на сите; N —■общее число частиц

182

70

Рис V.4 Кинетическая кривая изменения содержания частиц размером менее 0,1 мм (Г) и более 0,2 мм (2) в композиции СМС (содержание воды 40%)

Рис V 5 Изменение интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лу­ чей композиций СМС (содержание воды 40%) во времени

указывает на повышение удельной поверхности дисперсной фа­ зы во времени (рис. V.5).

Таким образом, как и большинство реальных дисперсных систем, композиции СМС являются полидисперсными (с непре­ рывно изменяющейся дисперсностью), и при относительно ма­ лой удельной поверхности единицы массы дисперсной фазы на начальной стадии получения композиции и большом значе­

нии среднего размера частиц Dо поверхность S v после контакта триполифосфата натрия и сульфата натрия с водой значитель­ но превышает значение S v, характерное для разбавленных кол­ лоидных растворов. Однако, поскольку энергия системы (энер­ гия Гиббса) U пропорциональна Sy, для композиции СМС ха­ рактерны весьма большая объемная концентрация этой энергии Uv и высокая активность коллоидно-химических процессов на межфазных границах, следствием чего и является самопроиз­ вольное образование пространственной структуры.

Увеличение содержания частиц размером менее 0,01 мм в композиции СМС с течением времени хорошо коррелирует с возрастанием ее вязкости и прочности структуры (рис. V.6). На основании этих данных можно утверждать, что наблюдае­ мый в технологии получения СМС рост вязкости композиции во времени происходит не только вследствие связывания воды в гексагидрат триполифосфата натрия, а в основном за счет возрастания межфазной поверхности и дисперсности частиц. Этот вывод вполне укладывается в рамки современных пред­ ставлений о гидратационном структурообразовании, развивае­ мых в работах [15, 19, 147—151], и является их практическим подтверждением.

На микрофотографиях частиц, содержащихся в композиции СМС, приготовленной при температуре 50—60 °С, можно уви­ деть элементы, образующие структуру. Это смесь исходных три-

183

Рис V 6 Кинетические кривые изменения удельной поверхности Sv и пре­ дельного напряжения сдвига Ро композиции СМС (содержание воды 40%)

Рис V 7 Микрофотография частиц смеси сульфата и триполифосфата натрия в начальный момент приготовления композиции СМС

Эти и последующие фотоснимки в гл V получены при увеличении 500

полифосфата натрия и сульфата натрия, частично растворенных в воде (рис. V.7), и выделившиеся из пересыщенных растворов иглообразные кристаллы (рис. V8), которых в исходном сырье не было, о чем можно судить по фотографиям исходных частиц триполифосфата и сульфату натрия.

Идентификация появившихся в композиции анизометричных частиц показала, что Рни являются кристаллами гидрати­ рованного триполифосфата натрия; при 50—60 °С он не кри­ сталлизуется даже при больших степенях пересыщения, а при 17 °С формируются крупные призматические кристаллы, кото­ рых в композиции обнаружено не было. Алкилбензолсульфонат при повышенных температурах и концентрациях, соответствую­ щих его содержанию в композициях СМС, также не кристал­ лизуется. Это свидетельствует о том, что ПАВ находятся в ком­ позиции в виде мицелл.

184

Выделяющиеся кристаллы триполифосфата натрия в сово­ купности с более крупными частицами исходной дисперсной фа­ зы, распределяясь в объеме дисперсной системы, образуют состоящий из цепочек и агрегатов пространственный трехмер­ ный каркас, т. е. пространственную структуру.

Образование кристаллов триполифосфата натрия в компо­ зиции СМС происходит во времени. Так, в пробе композиции, взятой через 5 мин после смешения компонентов, эти кристаллы не обнаруживаются. На фотографии видны только частицы ис­ ходных триполифосфата и сульфата натрия, большинство из которых значительно уменьшилось вследствие растворения. Очевидно, в этот период времени в композиции СМС происхо­ дят процессы растворения и диспергирования частиц исходной твердой фазы с уменьшением их размеров и возникновение при поддержании высокой степени пересыщения огромного числа зародышей новой фазы, т. е. существует определенный индук­

Как показывают фотографии, они являются связующими звень­ ями между частицами триполифосфата и сульфата натрия и

способствуют образованию коагуляционно-крвсталлизационной структуры (рис. V 9, в).

На индукционный период кристаллизации влияет ряд факто­ ров, прежде всего количество триполифосфата, вводимого в

композицию. На рис V 10 приведена зависимость индукционно­ го периода от содержания этого компонента в композиции СМС. При ф = 40% индукционный период составляет 25—30 мин, а при 50% —-лишь 5 мин. Чем меньше индукционный период кристаллизации, тем больше вязкость композиции.

185

V.2. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ КИНЕТИКУ КОАГУЛЯЦИОННО­ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОГО СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ

V.2.1. Концентрация и свойства водорастворимой твердой фазы

К основным факторам, определяющим кинетику коагуляцион­ но-кристаллизационного структурообразования в дисперсных системах, в частности в суспензиях СМС, относятся концентра­ ция дисперсной фазы, наличие и природа добавок ПАВ, а так­ же. палщгие. в системе других, нерастворимых в воде компонен­ тов. Для рассматриваемых систем исследование роли каждого из этих факторов и их сочетания в процессе коагуляционно­ кристаллизационного структурообразования осложняется их взаимным влиянием друг на друга. Но именно это обстоятель­ ство характерно для большинства многокомпонентных дисперс­ ных систем, процессы структурообразования в которых сопро­ вождаются химическими и фазовыми превращениями.

Наиболее существенное значение в сочетании указанных выше факторов имеет концентрация твердой фазы в воде. По мере увеличения концентрации твердой фазы достигается ее критический уровень, который соответствует началу образова­ ния пространственной структурной сетки. На рис. V.11 показа­ на зависимость предельного напряжения сдвига для композиции СМС и Водных суспензий компонентов ее дисперсной твердой фазы от содержания твердой фазы в воде. Для композиции СМС концентрация твердой фазы, равная 50—55%, может быть названа первой критической концентрацией структурообразова-

Рис. V.10. Зависимость индукционного периода кристаллизации триполифосфата натрия от его содержания в композиции СМС

Рис. V. 11. Зависимость предельного напряжения сдвига для водных суспен­ зий триполифосфата натрия (1), алкилбензолсульфоната натрия (2), СМС (3) и сульфата натрия (4) от содержания твердой фазы

186

ния (KKCi»q>o). Появление пространственной структуры со­ провождается возникновением контактов с фиксацией частиц в положении дальнего энергетического минимума. При дальней­ шем повышении концентрации дисперсной фазы композиции прочность структуры возрастает и достигается второй критиче­ ский уровень («65% ), который соответствует резкому упроч­ нению структуры в узком интервале концентрации. Эта кон­ центрация может быть названа второй критической концентра­ цией структурообразования (ККС2« ф Кр), и существование такой критической концентрации, по-видимому, связано с преи­ мущественной фиксацией, частиц в положении ближнего энер­ гетического минимума.

Чтобы выяснить вклад основных компонентов композиции СМ.С в образование структуры, необходимо определить крити­ ческие концентрации структурообразования для водных суспен­ зий каждого компонента в отдельности. Ниже представлены ре­ зультаты исследования свойств СМС при различных концентра­ циях трех основных компонентов — алкилбензолсульфоната, триполифосфата и сульфата натрия. Были определены ККС этих веществ. Для приготовления водных суспензий использо­ вали порошкообразные алкилбензолсульфонат и сульфат нат­ рия, а триполифосфат предварительно переводили в кристаллы гексагидрата осаждением из пересыщенного раствора. Как вид­ но из рис. V.11, наименьшей ККС2 обладает гидратированный триполифосфат натрия, несколько большее значение этой кон­ центрации у алкилбензолсульфоната, сульфат натрия имеет максимальную ККС2. Таким образом, на основании структурных микроскопических исследований и определения ККС2 можно утверждать, что основным структурообразующим элементом является триполифосфат натрия.

Прочность структуры композиции, зависящая от концентра­ ции, не постоянна и изменяется во времени. Естественно, что с повышением содержания твердой фазы прочность структуры возрастает с течением времени. Это объясняется выделением новой фазы из пересыщенного раствора и возникновением «мос­ тиков срастания». Чем выше концентрация дисперсной фазы, а значит, меньше расстояние ,между частицами, тем больше ве­ роятность образования прочной структуры.

Особенность цойтуяицнонно-црйстадлкоацйаннога структураобразования в модельных системах СМС в зависимости от со­ держания в них воды наглядно иллюстрируется характером из­ менения во времени напряжения сдвига в процессе деформации системы с постоянной скоростью. Кинетика изменения напря­ жения сдвига в модельной композиции СМС была изучена с помощью автоматизированного тиксотрометра сдвига [15] при температуре 50 °С. Применение в этом приборе жесткого тензодинамометра позволяет регистрировать практически мгновенные акты локального и полного разрушения структуры при извле-

187

Рис. V.12. Автоматическая регистрация изменения напряжения сдвига прн де­ формировании композиции СМС с со­ держанием воды 25% (1) и 40% (2)

чении из дисперсной системы связанной с тензодинамометром рифленой пластинки.

Характер изменения прочно­ сти структуры при сдвиговой де­ формации композиции СМС с содержанием воды 25 и 40% поз­ воляет утверждать, что при кон­ центрации твердой фазы ниже ККСг (содержание воды 40%)

в композиции образуется коагуляционная структура, а при превышении ККСг (содержание воды 25%) — коагуляционно­ кристаллизационная. Данные, представленные на рис. V.12,

взначительном возрастании предельного напряжения сдвига и

впоявлении резких скачкообразных спадов и подъемов на кри­ вой зависимости напряжения сдвига от времени или от дефор­ мации (кривая 1 на рис. V.12). Такой вид кривых типичен для систем, разрушение которых сопровождается последовательным необратимым разрывом жестких фазовых (кристаллизацион­ ных) контактов между частицами.

Таким образом, уменьшение содержания дисперсионной сре­ ды — воды в модельных системах СМС с переходом из области ср<ККСг в область <р^ККС2 качественно изменяет процесс коагуляционно-кристаллизационного структурообразования. По­

скольку возникновению прочных кристаллизационных контак­ тов— «мостиков срастания», как показано в [19], должна предшествовать сближение частиц твердой фазы на расстояние ближней коагуляции (это возможно при достижении высокой концентрации твердой фазы в дисперсионной среде), можно утверждать, что переход в область концентраций ср^ККСг со­ провождается интенсивным кристаллизационным структурообразованием.

V.2.2. Добавки ПАВ

Особенностью рассматриваемых модельных систем СМС явля­ ется содержание в них в значительных количествах разнооб­ разных по химической природе и строению добавок ПАВ. По­

188

скольку концентрация добавок ПАВ в этих системах обычно* превышает критическую концентрацию мицеллообразования ККМ, можно предположить, что анизометричные пластинчатые мицеллы ПАВ способны образовывать пространственную струк­ турную сетку, характерную для коагуляционных структур.

На такую возможность было указано К. С. Ахмедовым с сотр. [152] при выяснении влияния веществ с гидротропным действием на коллоидно-химические свойства синтетических моющих средств.

Образование структуры происходит вследствие того, что по­ верхность анизометричных мицелл ПАВ перестает быть одно­

образования структуры в концентрированных системах ПАВ — вода подробно рассмотрен в работах П. А. Ребиндера, А. А. Тра­ пезникова, 3. Н. Маркиной с сотр. [153, 154].

Вероятно, в композиции СМС существуют две самостоятель­ ные пространственные структуры, которые могут быть названы «макро-» и «микроструктура»: «макроструктура» образована частицами неорганической части дисперсной фазы (триполифосфатом и сульфатом натрия в воде); «микроструктура» образо­ вана анизометричными агрегатами ПАВ. Хотя эти структуры существуют отдельно, составляющие их элементы влияют друг на друга и на процесс структурообразования в целом. Так, триполифосфат и сульфат натрия, являясь электролитами, вызы­ вают снижение критической концентрации мицеллообразования ККМ и изменение формы мицелл — сферические мицеллы при высоких концентрациях электролита упаковываются в цилинд­ ры, которые затем, переплетаясь, образуют структурную сетку [155, 156]. В свою очередь, добавки ПАВ влияют на коллоидно­ химические свойства СМС. В работах [147, 157—161] было изучено взаимодействие ПАВ с суспензиями неорганических веществ, показано влияние концентрации, вида и числа поляр­ ных групп в молекуле ПАВ, длины гидрофобного радикала и других параметров ПАВ.

Ниже рассмотрено влияние ПАВ на свойства водных суспен­ зий триполифосфата натрия, а следовательно, и на кинетику коагуляционно-кристаллизационного структурообразования. При этом была установлена степень гидратации триполифосфата по тепловыделению (изменению температуры) при его растворении в воде и по кинетике кристаллизации.

Структурно-механические свойства суспензий, характеризую­ щие течение процесса кристаллизации, определяли по кинети­ ческой зависимости деформации при постоянном напряжении сдвига; изменение деформации регистрировали с помощью при­ бора типа Вейлера — Ребиндера [15]. В качестве основной ха­ рактеристики системы был выбран модуль быстрой эластиче-

189

Рис. V.13. Кинетические кривые гидратации 0(£) и структурообразования E\(t) водной суспензии триполифосфата натрия [ф = 40% (масс.)] без добавок ПАВ (а) и в присутствии анионоактивных ПАВ (б)

ской деформации Еи поскольку он наиболее точно характери­ зует механические свойства структурных связей и для его определения требуется минимум времени, что очень важно для систем с быстроизменяющимися во времени реологическими свойствами, к которым относятся концентрированные суспензии триполифосфата.

Исследования показали, что при смешивании триполифосфа­ та с водой (процесс приготовления суспензии) температура си­

Ei(t), характеризующая кинетику структурообразования, обна­ руживает небольшой индукционный период (2—3 мин), соответ­ ствующий, очевидно, преобладанию процесса растворения над процессом кристаллизации. За этот промежуток времени проис­ ходит максимальное тепловыделение, что указывает на высокую степень гидратации. На этой же стадии происходит образование зародышей новой фазы и начинается рост кристаллов.

Введение добавок ПАВ в суспензию триполифосфата прак­ тически не влияет на процесс гидратации (см. рис. V. 13, б). Этот факт представляет интерес, поскольку известно, что добав­ ки ПАВ значительно изменяют кинетику процесса гидратации минеральных вяжущих (непосредственно с первого момента контакта вяжущего с водой). Вместе с тем, как показывают ■структурные микроскопические исследования, характер кристал­ лизации триполифосфата в присутствии ПАВ отличен от про­ исходящего в дистиллированной воде: в присутствии ПАВ об­ разуются более мелкие кристаллы. Это можно объяснить тем, что молекулы ПАВ, адсорбируясь на поверхности растущих кристаллов, препятствуют увеличению их размеров.

Структурно-механические свойства водной суспензии трипо­ лифосфата натрия при введении ПАВ заметно изменяются,

1В0