книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

встреча частиц не приводит к агрегированию и считается неак­ тивной (р* — 0).

Сечение соударения частиц в общем случае определяется по уравнению [78]:

Сечение активного соударения с учетом (11.51) имеет выраже­ ние:

Считая направление движения частицы 1 в начальный мо­ мент равновероятным, вычислим поверхность сферы возможных

Тогда вероятность встречи частиц р2* в пределах сферы ра­ диусом L, приводящая к образованию агрегата, определится равенством:

Далее определим вероятность того, что в сферу радиусом L, в центре которой расположена частица 1, попадет хотя бы одна частица. Учитывая, что число частиц в некотором объеме есть случайная величина, подчиненная закону Пуассона с матема­ тическим ожиданием N* = nV (где п — среднее число точек,

71

находящихся в единице объема), рассмотрим пуассоновское ноле точек с расстоянием L от любой точки поля до ближай­ шей к ней соседней точки. Закон распределения расстояния L от любой частицы в объеме до ближайшей к ней случайной час­ тицы есть вероятность р3* того, что в сферу радиусом L попадет хотя бы одна частица. Из рассмотрения пуассоновского поля частиц можно найти вероятность р3*:

где F=4/3nL3 — объем сферы радиусом L; L"^>R; n=3yl4nR3— число частиц в единице объема; ср — объемная концентрация частиц.

период цикла не произошло, начинается новый цикл с центром сферы в новом положении частицы 1.

Время сближения двух частиц с расстояния hi до расстоя­ ния 2 б под действием внешней силы F определяется выраже-

72

нием [10, 20J:

где т| — вязкость жидкой фазы.

Учитывая, что сближение частиц происходит в результате действия внешней силы, равной молекулярной составляющей расклинивающего давления, выражение для времени сближе­ ния частиц t* (время свободного пробега) можно записать в виде:

ход частиц из свободнодисперсного состояния в связанное (аг­ регаты), необходимо добавить условие, характеризующее лиофобность системы через энергию связи Ua двух частиц [4, с. 242]:

где | = 1п(фо/ф); Zn — координационное число частицы.

Уравнения (11.58), (11.62) — (11.67) с условием (11.68) в со­ вокупности описывают кинетику агрегирования частиц в высо­ коконцентрированных дисперсных системах. Характеристиче­ ское время процесса, т. е. то время, за которое число частиц в золе уменьшается вдвое, равно:

(11.69)

*1/2= 1п (1 -Ро*)

Для определения момента времени tn, начиная с которого система существует как коагулят и проявляет свойства, харак­

73

терные для структурированных систем, используем энергетиче­ ский подход [79]. Изменение энергии системы AU в процессе агрегирования частиц (изменение энергии Гиббса) складыва­ ется из работы Uu которая идет на образование коагулянта в результате уменьшения межфазной поверхности, и энергии U2, связанной с убылью энтропии в результате образования ком­ пактной фазы:

ди = C/j + С2 или

AU =i 1/2zKUa n (0 + Т In [n (t) /А'] n (t) , (11.70)

где N — число частиц в единице объема коагулята.

Для лиофобных систем, характеризующихся условием

снижением энергии Гиббса.

Для оценки начальной критической концентрации агрегиро­ вания, т. е. такой концентрации ф^ф'кр^фо, при которой на­ чинается коагуляция, примем, что процесс агрегирования дис­ персных частиц носит пороговый характер и протекает в усло­ виях, характерных для быстрой коагуляции. Это означает, что

все соударения частиц с коэффициентом б, пропорциональным толщине активного адсорбционного слоя и характеризующим близкодействие при взаимодействии и объединении частиц, эф­ фективны, т. е. приводят к агрегированию. Наряду с очевидны­ ми недостатками такого условия оно позволяет, тем не менее, оценить нижний концентрационный предел агрегирования, при котором начинается образование структурной сетки и, как следствие, проявляется нелинейность реологических характери­ стик системы, прежде всего нелинейная зависимость вязкости от скорости деформации и напряжения сдвига [15]. Полагая, что процесс соударения частиц носит вероятностный характер [80, 81] и учитывая статистический механизм образования агрегатов из случайно оказавшихся рядом дисперсных частиц, для вероятности образования соединения из i частиц радиусом R запишем

74

частиц одного размера может быть оценено по формуле:

си.74)

Отсюда с учетом (11.73) при k = e получим выражение для критической концентрации агрегирования:

(11.75)

где б — среднестатистический коэффициент близкодействия, учитывающий ста­ тистический характер активной части адсорбционно-сольватной оболочки и эффекты, связанные с их взаимодействиями; р ' — радиус адсорбционно-соль­ ватного слоя; R — радиус дисперсной частицы.

Величина б характеризует взаимодействие частиц с учетом адсорбционно-сольватных слоев на их поверхности. Среднеста­

тистическое значение коэффициента близкодействия б в фор­ муле (11.75) отражает тот факт, что при сближении частиц и перекрывании межфазных слоев могут возникать взаимодейст­ вия, обусловленные как плотными адсорбционными слоями, так и рыхлой адсорбцией [82]. В обоих случаях взаимодейст­ вие частиц происходит не точно по границе адсорбционно-соль­ ватного слоя, определяемой его радиусом, а носит вероятност­ но-статистический характер. Это связано в первую очередь с разным уровнем перекрывания адсорбционно-сольватных сло­ ев при взаимодействии частиц с мозаичным лиофобно-лиофиль- ным, характером поверхности.

Критическая концентрация q/KP, рассчитываемая по форму­ ле (11.75), соответствует началу развития структурообразования в системе. Фактическое значение q/Kp может быть значи­ тельно большим, чем предсказываемое по формуле (11.75), так как не каждая встреча частиц приводит к их объединению. Конкретные значения ф'кр существенным образом зависят от формы частиц дисперсных фаз (степени анизометричности), природы их поверхности, условий взаимодействия частицы и среды и т. д. [83].

Таким образом, условие агрегирования частиц, приводящее к образованию пространственной структурной сетки, заключа­

75

шение для определения п0 (см. 11.61):

3 ф'кр

(11.76)

4я R3 '

Для ВКДС это соотношение определяет условия образования сплошной структурной сетки при достижении концентрации, со­ ответствующей ф'кр.

М.З. УСЛОВИЯ ДЕЗАГРЕГИРОВАНИЯ СТРУКТУРИРОВАННЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Наряду с изучением кинетики агрегирования, которое при вы­ полнении условия (II.76) завершается образованием сплошной структурной сетки, важно определить условия предельного дез­ агрегирования структурированной системы, т. е. полного разру­ шения структурной сетки и агрегатов из частиц. Именно эти условия отвечают достижению наибольшей текучести системы и росту до максимума «активной» поверхности взаимодействия дисперсной фазы и среды, высвобождаемой из агрегатов в ре­ зультате их разрушения при внешних воздействиях на дисперс­ ную систему.

Изучение процесса дезагрегирования частиц твердой фазы в жидкости ведется преимущественно с позиций термодинамиче­ ских и механических представлений. Целесообразность такого подхода становится особенно очевидной, когда речь идет о ВКДС, хотя для таких систем роль механического фактора яв­ но преобладает.

При разрушении структуры в концентрированной дисперс­ ной системе происходит разрыв связей, обеспечивающих цело­ стность дисперсной системы. Для осуществления этого процесса необходимо затратить большую энергию, чем энергия связи. Эта энергия складывается из энергии межчастичных взаимодей­ ствий (ван-дер-ваальсово взаимодействие) и из работы дефор­ мирующего напряжения, обеспечивающего гидродинамическое взаимодействие частиц со средой и диссипацию энергии в жид­ кой фазе. Чем больше связей разрушено, т. е. чем больше час­ тиц выведено из зоны дальнего энергетического минимума, тем система ближе к состоянию полного дезагрегирования, харак­ теризуемого критическим напряжением сдвига Р'кр. Разруше­ ние агрегата частиц есть результат чрезмерных деформаций, возникающих из-за градиента скорости при сдвиговых нагруз­ ках. Величина этих деформаций определяется движением от­ дельных частиц агрегата, обеспечивающим выход частицы из положения дальней коагуляции за пределы дальнего энергети­ ческого минимума. Непосредственной причиной разрушения (дезагрегирования) агрегата является то, что составляющие агрегат первичные частицы находятся в слоях потока, движу­ щихся с разной скоростью.

76

Комплексное воздействие при переработке дисперсных си­ стем предусматривает сочетание механических нагрузок с раз­ нообразными физическими и физико-химическими методами управления уровнем энергии и силы взаимодействия частиц дисперсных фаз в момент их контакта. Для высококонцентри­ рованных, структурированных систем изменение силы сцепле­ ния в контактах с помощью физико-химических методов необ­ ходимое, но недостаточное условие для управления структурно­ механическими свойствами двухфазных гетерогенных систем {15, с. 43].

При образовании новых поверхностей в процессе разруше­ ния структурированных ВКДС решающим фактором является

воздействий, необходимых для предельного разрушения связей между частицами.

Интегральное условие разрушения связей между частицами в единице объема системы можно выразить следующим обра­ зом:

N

где о — межфазное поверхностное натяжение на границе дисперсная фаза — дисперсионная среда; Д5 — площадь элементарного контакта частиц; %— чис­

рассчитать, допустив, что действие силы тяжести частиц, обра­ зующих дисперсную систему, уравновешивается молекулярны­ ми силами сцепления между ними [84]. Следует отметить, что в области По,и<Г)о<По,кр Wo,n — размер коллоидных частиц), и по мере увеличения размера частиц, ограниченного сверху величиной П0,п существенно возрастает роль энергии сдвиговой деформации.

Выражение (11.77) является достаточным интегральным условием диспергирования (дезагрегирования). Выполнение его подразумевает, во-первых, что в результате элементарных еди­ ничных актов разрушения в моменты времени t\, t2, 13, ..., fj,...

должна образоваться суммарная поверхность с уровнем энергии

77

Гиббса AUa = Ut %=oAS%, где величина AU, = oAS (t = 1, 2L ...) соответствует единичному акту разрушения), и, во-вторьух, эта

отметить, что еще не ясна принципиальная возможность осуще­ ствления элементарного акта разрушения в момент времени tt- При рассмотрении процесса разрушения дисперсной системы с термодинамической точки зрения становится очевидной форму­ лировка необходимых условий диспергирования, которые в этом случае являются и дифференциальными условиями. Таким об­ разом, под необходимыми дифференциальными условиями раз­ рушения структурированных ВКДС следует понимать условие, обеспечивающее протекание элементарного единичного акта разрушения в момент времени tt. При воздействиях механи­ ческого типа эффективное диспергирование (дезагрегирование) будет происходить в том случае, если освобождаемая при этом энергия межчастичного взаимодействия больше или равна энер­ гии, диссипируемой средой при сдвиговом деформировании;

впротивном случае необходимо увеличить напряжение сдвига.

Вобщем виде дифференциальное условие дезагрегирования можно записать так:

только под воздействием механических факторов в результате

Ниже показан ход расчета энергии, необходимой для дис­ пергирования с учетом гидродинамического взаимодействия твердой фазы с жидкостью, применительно к структурирован­ ной высококонцентрированной системе сферических включений одного размера, объемная доля которых близка к максимально­ му значению. Для решения этой задачи необходимо задаться определенной упаковкой частиц [85]. Принимая во внимание, что в практически важных неплотноупакованных системах объ­ емная доля дисперсной фазы близка к 0,5, примем кубическую упаковку сферических частиц. В структурированной системе значительные деформации достигаются на участках, где сфе­ рические частицы зафиксированы в положении дальней коагу-

78

ляцйи (дальнего энергетического минимума) [86]. В предпо­ ложении ячеечной модели структуры основные геометриче­ ские соотношения для неплотноупакованных систем следую­ щие:

Моделируя агрегат набором сферических частиц радиусом /?, рассмотрим сдвиговое течение жидкости или всей системы с относительным скольжением между непараллельными гранич­ ными плоскостями. Поставленная задача сводится к анализу течения жидкости между параллельными плоскостями с рас­ стоянием между ними h при условии /г<с2Р [87]. В цилиндри­

Учитывая, что расстояние между плоскостями h можно рассматривать как текущий размер зазора, т. е. h=h(r), полу­ чим выражение для общей мощности, рассеиваемой в среде:

где A=H+27?—2R cos ф*, H<.2R\ 2ф* — центральный угол, опирающийся на хорду, образованную на проекции частицы плоскостью A; r=R sin ф*.

79

ном, поэтому первым членом можно пренебречь. Тогда выра­ жение для мощности принимает вид:

Считая, что освобождаемая энергия межчастичнбго_взаимодействия Ua равна по абсолютной величине энергии Ua>запа­ саемой средой при сдвиговом деформировании, приравняем вы­ ражение для энергии Ua (11.86) выражению для энергии Ua (11.87):

где В *— константа молекулярного взаимодействия конденсированных фаз с учетом электромагнитного запаздывания дисперсионных сил; t — время про­ никновения дисперсионной среды из объема в зазор между частицами до об­ разования на них устойчивого адсорбционного слоя.

Выражение для t имеет вид [87, с. 51]:

гa cos 0О

где k — геометрическая постоянная «канала» в структуре агрегата; / и г — соответственно длина и радиус «канала» (г=Н12—б, б — толщина адсорбци­ онного слоя); т] и о — соответственно вязкос1ь и поверхностное натяжение жидкости; 0о — равновесный краевой угол.

Отсюда найдем уравнение для определения скорости сдвига:

Учитывая, что вязкость предельно разрушенной структуры отвечает наименьшей ньютоновской вязкости т)ь получим выра­ жение для критического напряжения сдвига, обеспечивающего разрушение структурированной дисперсной системы

Расстояние Н между взаимодействующими в агрегате частица­ ми может быть оценено по формуле:

В ВКДС, где имеет место образование агрегатов частиц* возникающие при сдвиговых деформациях напряжения сдвига непрерывно разрушают агрегаты. Необходимые для этого энер­ гетические затраты обеспечиваются в результате диссипации механической энергии. Таким образом, ход процесса дисперги­ рования определяется постоянным подводом механической энер­

80