книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

причем характер изменения зависит от природы ПАВ (рис. V.14). Так, анионоактивные ПАВ (алкилбензолсульфонаты, алкилсульфаты, соли жирных кислот с большим углеводородным радика­ лом Ci2—с18) вызывают резкое снижение Ь\, и структурообразование замедляется. Длинноцепочечные катионоактивные ПАВ (катамин-Б) повышают Е\ и тем самым интенсифицируют про­ цесс структурообразования суспензии. Неионогенные ПАВ (синтанол ДС-10) также повышают Е\ и ускоряют его измене­ ние во времени, но в меньшей степени, чем катионоактивные ПАВ.

Действие анионоактивных ПАВ на структурно-механические свойства суспензий триполифосфата сильно зависит от длины их углеводородного радикала. Интересно, что с уменьшением длины радикала алкилбензолсульфоната процесс структурооб­ разования не только не замедляется, а, наоборот, интенсифи­ цируется. Длинноцепочечные анионоактивные ПАВ (додецилсульфат), введенные в количествах как меньших, так и превы­ шающих ККМ, снижают Е\ суспензии триполифосфата (рис. V. 15.).

Если рассмотреть гомологический ряд анионоактивных ПАВ, например натриевых солей жирных кислот, и проследить, как влияет длина углеводородного радикала на реологические свой­ ства суспензии триполифосфата, выясняется, что существует критическая длина, выше и ниже которой влияние ПАВ носит качественно различный характер. Как видно из рис. V.16, кри­ тическая длина углеводородного радикала жирной кислоты соответствует С7—С9. Кислоты с более длинной цепью (Сю—Ci7) снижают вязкость суспензии, а с более короткой (С6—Сз) повышают как вязкость, так и Е\.

Рис. V.14. Влияние природы ПАВ на изменение модуля быстрой эластиче­ ской деформации водной суспензии триполифосфата натрия (ср«36%):

1 — анионоактивные ПАВ (2%); 2 — неионогенное ПАВ (2%); 3 — катионоактивное ПАВ

(2 %) .

Пунктир — кинетическая зависимость без добавки ПАВ.

Рис. V.15. Зависимость модуля быстрой эластической деформации водной сус­ пензии триполифосфата натрия (ср«*33%) от содержания ПАВ (додецилсульфата натрия).

Модуль Е\ измерен через 5 мин (1) и через 20 мин (2) после приготовления суспензии

191

Рис. V.16. Диаграмма, иллюстрирующая влияние длины углеводородного радика­ ла в молекуле жирной кислоты на мо­ дуль быстрой эластической деформации

их природы, длины углеводородной цепи и места расположения гидрофильных групп в молекуле на реологические свойства водной суспензии триполифосфата были изучены электрокинетические свойства этой суспензии методом микроэлектрофоре­ за, а также проведен анализ объемного содержания и дисперс­ ности твердой фазы, выделяющейся при гидратации. Значение ^-потенциала определяли по формуле Гельмгольца — Смолуховского [3]. Данные, полученные по этой формуле, позволяют судить в основном о знаке заряда частиц триполифосфата.

Экспериментально было показано, что частицы в суспензии несут отрицательный заряд. Величина ^-потенциала составляла ж21 мВ.

Отрицательный заряд дисперсных частиц возникает вслед­ ствие ионизации молекул триполифосфата натрия, составляю­ щих поверхностный слой твердой фазы, и адсорбции аниона триполифосфата. Эти анионы являются потенциалопределяющими, а ионы Na+, переходящие в раствор, —- противоионами. При введении в суспензию катионоактивных ПАВ заряд частиц нейтрализуется. Так как взаимодействие между частицами в суспензии определяется алгебраической суммой электростатиче­ ских сил отталкивания и молекулярных сил притяжения, ней­ трализация заряда частиц катионоактивными ПАВ приводит к усилению контактных взаимодействий и росту вязкости. Неио­ ногенные ПАВ не влияют на величину заряда, но, по-видимому, гидрофобизируют поверхность частиц твердой фазы, что и при­ водит к незначительному росту вязкости суспензии триполифос­ фата.

Анионоактивные ПАВ не оказывают существенного влияния на g-потенциал частиц, и поэтому на основании электрокинети-

192

на реологические свойства суспензий. Это различие объясняет­ ся тем, что количество выделяющейся дисперсной фазы в сус­ пензиях триполифосфата, приготовленных с добавкой ПАВ и без него, неодинаково. Оказалось, что введение короткоцепочеч­ ных ПАВ (С3—Сб) увеличивает содержание дисперсной фазы на 25—30%, т. е. имеет место эффект высаливания. Длинноце­ почечные ПАВ (С12—Cis), наоборот, уменьшают количество выделяющейся дисперсной фазы.

Высаливание — процесс, широко используемый в химической технологии. Чтобы вещество вызывало эффект высаливания, оно должно хорошо раство­ ряться в воде и плохо растворять выделяемое химическое соединение. Этим двум требованиям вполне отвечают короткоцепочечные ПАВ. Хорошо рас­ творяясь в воде, они практически не растворяют триполифосфат.

С увеличением длины углеводородного радикала молекул ПАВ ухудша­ ется их растворимость в воде и, соответственно, исчезает высаливающий эф­ фект. Особенно хорошо это видно на примере спиртов с различной длиной цепи Так, этиловый спирт вызывает высаливание триполифосфата из насы­ щенного раствора, а додециловый спирт нет.

Более того, анионоактивные ПАВ с длинной углеводородной цепью спо­ собствуют диспергированию частиц твердой фазы и лучшему их растворению, о чем свидетельствует уменьшение количества выделяющейся дисперсной фазы.

Понижение вязкости суспензий триполифосфата при введе­ нии длинноцепочечных анионоактивных ПАВ связано не только с уменьшением количества выделяющейся дисперсной фазы, но также является следствием формирования структурно-механи­ ческого барьера, препятствующего сближению частиц и умень­ шающего силу взаимодействия в контактах между ними. Одна­ ко при концентрации ПАВ в растворе значительно большей ККМ сила взаимодействия между частицами (судя по цо и Еi) возрастает, что связано с появлением новой дисперсной фазы (анизометричных мицелл) и ее структурирующим действием. Из рис. V. 15 видно, что увеличение Е\ происходит при концент­ рации ПАВ более 0,2 моль/л.

Особенно важен этот вывод для водных дисперсий СМС, поскольку они обычно содержат большое количество ПАВ.

При больших концентрациях длинноцепочечных ПАВ в дис­ персных системах возникает необходимость вводить добавки (гидротропного действия), препятствующие структурообразованию самих ПАВ. Для синтетических моющих средств такими добавками могут быть короткоцепочечные алкиларилсульфонаты, карбамид и др. При этом снижение вязкости водных дис­ персий СМС может быть достигнуто путем введения в них солей дикарбоновых кислот [142]. Так, при добавлении адипината натрия к модельной композиции СМС (не содержащей гидротропных веществ) модуль быстрой эластической деформации снижается. С увеличением количества адипината натрия в си­ стеме сначала наблюдается резкое снижение структурно-меха­ нических характеристик композиции СМС до некоторого уров-

ния дикарбоновых кислот на реологические свойства компози­ ции СМС в зависимости от длины их углеводородного радика­ ла. Видно, что с увеличением длины углеводородной цепи эффективность действия ПАВ повышается. По сравнению с толуолсульфонатом и карбамидом соли дикарбоновых кислот — более эффективные «разжижающие» средства; они вызывают уменьшение модуля быстрой эластической деформации компо­ зиции при более низких концентрациях (табл. V.3).

Особенно сильно влияние «разжижающих» добавок прояв­ ляется в кинетике структурообразования. На рис. V.18 показа­ ны кинетические зависимости структурообразования модельной композиции СМС, приготовленной на основе алкилбензолсульфоната с введением «разжижающей» добавки. Как видно из рис. V.18, в наибольшей степени препятствуют процессу струк­ турообразования водной дисперсии СМС дикарбоновые кисло­ ты. Интересно, что введение в состав композиции СМС натрие­ вых солей монокарбоновых кислот с таким же углеводородным

194

нии дикарбоновых кислот не может быть объяснен уменьшени­ ем силы сцепления в контактах между частицами неорганиче­ ской части дисперсной фазы (макроструктура), поскольку их введение в суспензию триполифосфата повышает структурно­ механические характеристики. Очевидно, понижение модуля высокоэластической деформации связано с воздействием на микроструктуру, образованную органической частью дисперс­ ной фазы. Это воздействие может быть аналогично влиянию короткоцепочечных алкиларилсульфонатов на структуру кон­ центрированных растворов ПАВ, что было показано в [152].

По-видимому, анионы дикарбоновых кислот вступают в электростатическое взаимодействие с гидрофильными группами молекул алкилбензолсульфоната в мицеллах, вследствие чего последние, имеющие пластинчатую форму, раздвигаются, гидро­ фобные взаимодействия между ними снижаются, и модуль вы­ сокоэластической деформации системы уменьшается. Это под­ тверждается данными по повышению эффективности действия дикарбоновых кислот с ростом длины углеводородного радика­ ла между карбоксильными группами. Чем длиннее углеводород­ ный радикал кислоты, тем на большее расстояние могут быть раздвинуты мицеллы ПАВ.

Кроме того, соли дикарбоновых кислот подобно веществам с гидротропным действием могут повышать растворимость длин­ ноцепочечных ПАВ, как бы компенсировать высаливающее действие электролитов и тем самым уменьшать количество вы­ деленной дисперсной фазы (органической ее части).

Y.2.3. Водонерастворимые высокодисперсные неорганические добавки

Большое влияние на реологические свойства композиций СМС оказывают не растворимые в воде вещества, специально добав­ ляемые для улучшения эксплуатационных характеристик мою-

щих средств. В частности, для связывания солей жесткости вводят природные или синтетические цеолиты [144].

Ниже приведены результаты изучения структурно-механиче­ ских свойств серии модельных систем СМС, в состав которых вводили различные цеолиты. Были использованы следующие цеолиты: выпускаемые отечественной промышленностью воз­ душно-сухой цеолит типа NaA с диаметром пор 0,4 нм и раз­ мером гранул 4—6 мкм, воздушно-сухой цеолит НАВ-А40 про­ изводства ФРГ с диаметром пор 0,4 нм и размером гранул 2— 4 мкм, суспензия цеолита с содержанием сухих веществ 60%,

вводили в водные дисперсии СМС вместо триполифосфата нат­ рия или с частичной его заменой. Вязкость исследуемых систем

40 °С), а синтетические цеолиты НАВ-А40 и NaA при содержа­ нии их более 10% повышают вязкость композиции СМС. Одна­ ко с течением времени (рис. V.20) вязкость композиции, содер­ жащей мономинерал, остается постоянной, вязкость системы с триполифосфатом ТПФ увеличивается вследствие причин, ука­ занных в предыдущих разделах (кристаллизация новой фазы из пересыщенного раствора, увеличение межфазной поверхно­ сти и т. д.). Композиция, содержащая синтетические цеолиты,, с течением времени лишь незначительно увеличивает вязкость*, что объясняется перегруппировкой частиц и возникновением контактов по наиболее энергетически выгодным участкам их поверхности.

Рис. V.19. Зависимость вязкости композиций СМС (содержание воды 49%) от концентрации триполифосфата натрия сТПфй цеолита сцеол.

Температура приготовления композиции 40 °С; 1 — цеолит НАВ-А40; 2 — цеолит типа NaA; 3 — природный цеолит — моиоминерал

Рис. V.20. Кинетические кривые структурообразования композиций СМС (со­ держание воды 40%) в присутствии цеолитов и без них:

1 — мономннерал (40%); 2 — триполнф осф ат натрия (40%); 3 — цеолит NaA (40%)

196

фосфата цеолитом; 3 — замена на 50% триполифосфа- та цеолитом

О 10 30 50 70 30 па i °0

Установлено, что через 40 мин после приготовления суспен­ зии вязкость композиции, содержащей 40% мономинерала, уменьшается на 30%, а вязкость композиции, содержащей 40% цеолита NaA, на 15% больше, чем систем с использованием только триполифосфата.

Высокая вязкость композиции в присутствии синтетических цеолитов объясняется, с одной стороны, адсорбцией воды, а с другой — высоким значением межфазной поверхности (размер частиц близок к коллоидным — 2—4 мкм).

Представляет интерес рассмотреть зависимость вязкости композиций СМС от температуры. Ранее было показано [142], что вязкость водных дисперсий СМС, не содержащих алюмоси­ ликатов, уменьшается при повышении температуры. Установле­ но [162] также, что вязкость различных минеральных диспер­ сий, содержащих алюмосиликаты, с повышением температуры снижается. По мнению авторов, это объясняется тем, что с по­ вышением температуры уменьшается плотность воды и возрас­ тает объемное содержание дисперсионной среды в системе.

Обнаружена аномальная зависимость вязкости от темпера­ туры при введении в состав водной дисперсии СМС синтетиче­ ских цеолитов [143, 144], которая выражается в том, что с по­ вышением температуры вязкость не уменьшается, как этого следовало ожидать, а, наоборот, увеличивается (рис. V.21). Это явление не может быть следствием поглощения воды цеолита­ ми, так как с повышением температуры усиливается десорбция воды и вязкость должна была бы уменьшаться, а не возрастать.

Температурная зависимость реологических свойств водных суспензий цеолитов имеет аналогичный характер, т. е. с повы­ шением температуры вязкость увеличивается. Это говорит о том, что аномальная температурная зависимость вязкости вод­ ных дисперсий СМС обусловлена наличием такой же аномалии у суспензий цеолитов.

Обнаруженная особенность температурной зависимости вяз­ кости дисперсий является результатом перестройки простран­ ственной структуры систем при изменении температуры. Инте­ ресно, что для повышения вязкости суспензии цеолита при уве­ личении содержания воды в системе необходимо повысить ее температуру. Возможно, что при повышении температуры час-

197

тицы цеолитов сближаются и вследствие этого молекулярные силы притяжения начинают превалировать над силами электро­ статического отталкивания.

В пользу такого объяснения обнаруженной аномалии свиде­ тельствует факт об аналогичном усилении гидрофобных взаи­ модействий и уплотнении индивидуальных контактов между ча­ стицами в суспензиях графита и фторопласта с повышением температуры [144].

V.3. РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОАГУЛЯЦИОННО­ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОГО СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Как показано в работе [15] , а также в гл. I и II, реологиче­ ские свойства высококонцентрированных дисперсных систем, деформация которых сопровождается возникновением локаль­ ного разрыва сплошности, можно изучить во всем возможном диапазоне изменения их эффективной вязкости (цо^ЦэфФ^тр) лишь в условиях внешних механических — вибрационных — воз­ действий. Вместе с тем в этих условиях возможно достижение оптимального динамического состояния системы и соответству­ ющего ему предельного изотропного разрушения структуры (т]эфф ==т]1)• Такое динамическое состояние следует рассматри­ вать как оптимальное и для технологии, поскольку оно соответ­ ствует созданию наибольшей текучести системы, что, в частно­ сти, обеспечивает высокую эффективность перемешивания мно­ гокомпонентных систем.

Главная отличительная особенность вибрации как одного из видов механических воздействий на концентрированные дис­ персные системы — возможность передачи большого импульса энергии системе при малой амплитуде ее смещения за период колебаний.

Ниже приведены результаты изучения реологических свойств водных дисперсий, в которых структурные превращения сопро­ вождаются фазовыми переходами, и на основании анализа по­ лученных данных рассмотрены возможности регулирования те­ кучести (или эффективной вязкости) ВКДС в динамических условиях.

Объектом исследования служила модельная композиция СМС, содержащая алкилбензолсульфонат, триполифосфат нат­ рия и сульфат натрия, карбоксиметилцеллюлозу и силикат натрия. Испытания проводили с помощью установки, включаю­ щей одноцилиндровый вискозиметр «Брабендер» и электроди­ намический вибростенд, а также ротационный вибровискозиметр

скоаксиальными цилиндрами.

Впервой серии опытов была изучена зависимость вязкости от интенсивности вибрации. Регулирование интенсивности до­ стигалось путем изменения амплитуды колебаний. Как видно

198

Рис. V.22. Зависимость вязкости компози­ ции СМС с содержанием воды 35% (-0 и 45% ( 2 ) от интенсивности вибрации

из рис. V.22, с увеличением интен­ сивности вибрации вязкость умень­ шается, однако достигается такой предельный уровень разрушения структуры, когда дальнейшее по­ вышение интенсивности приводит лишь к незначительному снижению вязкости. Для каждой композиции СМС можно подобрать оптималь­ ную интенсивность вибрации, поз­ воляющую получить максимальный эффект снижения вязкости без

чрезмерного увеличения энергетических затрат. Так, для мо­ дельной композиции СМС с содержанием воды 35% оптималь­ ная интенсивность вибрации составляет 300 см2/с3. При этой интенсивности величина r\v равна цэфф для композиции с содер­ жанием воды 45%.

Результаты исследования изменения вязкости, соответствую­ щей периоду разрушения структуры композиции при гармони­ ческой вибрации, приведены на рис. V.23. На кривых, характе­ ризующих процесс разрушения коагуляционной структуры во времени, можно выделить три области: 1) область близкой к линейной зависимости г|г,(£) в первые секунды после начала воздействия вибрации; 2) область плавного нелинейного сни­ жения т]0 во времени; 3) область достижения постоянного рав­ новесного уровня вязкости.

Как известно, процесс изменения во времени реологических характеристик при воздействии на систему вибрационного поля необходимо рассматривать как сочетание разрыва и тиксотроп­ ного восстановления связей между частицами дисперсной фа­ зы, разделенными прослойками дисперсионной среды. Поэтому линейность начальных участков кривых на рис. V.23 объясня­

199

2, 0 -

Рис. V.24. Кинетическая кривая разрушения и тиксотропного вос­ становления структуры компози­ ции СМС (содержание воды 35%)

в сдвиговом потоке (е=0,3 с-1) при воздействии вибрации и после ее прекращения

t,c

мых. Для третьей области характерно динамическое равнове­ сие между числом разрушаемых и восстанавливаемых связей в каждый фиксированный момент времени.

Полученные данные указывают на то, что оптимальное воз­ действие источника вибрации на композицию СМС должно со­ ставлять 30—40 с. Дальнейшее увеличение продолжительности воздействия вибрации не приводит к существенному изменению

уровня вязкости.

Характер этих кривых аналогичен описанным ранее [15] для модельной системы — водной дисперсии кальциевого бентонита (В /Т = 1,4), но время выхода на постоянный уровень вязкости для композиции СМС значительно больше при одинаковой ин­ тенсивности вибрации и составляет 25—30 с.

Для изучения механизма разрушения структурированных дисперсий СМС при вибрации и установления возможности ре­ гулирования их реологических свойств необходимо определить особенности перехода от одного равновесного состояния дефор­ мируемой системы к новому равновесному состоянию при про­ должающейся сдвиговой деформации с той же скоростью, но при одновременном воздействии на систему вибрационного поля. Необходимо также выявить характер тиксотропного восстанов­ ления в потоке структуры после прекращения вибрационного воздействия.

На рис. V.24 приведен график, характеризующий полный

цикл развития деформации композиции СМС (е = 0,3 с-1) при воздействии вибрации и после ее прекращения. Начальный период сдвигового деформирования композиции СМС без виб­ рации характеризуется повышением вязкости с ростом дефор­ мации до достижения максимального значения г)эфф. Этот уро­ вень вязкости соответствует равновесному разрушению струк­ туры композиции (участок I). После установления равновесной вязкости при сдвиговой деформации композиция подвергалась

скорости деформации сдвига. Это снижение, соответствующее разрушению структуры, продолжается до установления нового равновесного уровня вязкости, который зависит от параметров

200